第04章紫外-可见吸收光谱汇编.ppt

第4章 紫外-可见吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrometry, UV) 4.1 原子光谱和分子光谱 一、电磁波谱 将电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列，即得到电磁波谱。 二、原子光谱和分子光谱 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，主要有原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱等。 原子的内能变化服从普朗克（Plank）关系： ΔE = Eh－El＝ hν＝ hc/λ 共振线：辐射的能量等于原子中的电子的基态和激发态能量差的辐射。 第一共振线：从基态跃迁至能量最低的激发态（第一激发态）最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强。 分子光谱 分子光谱：在辐射能的作用下，分子内能级间的跃迁产生的光谱。 a. 分子内部运动方式： 原子运动－分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对运动 分子平动－整个分子作平滑运动 分子转动－整个分子绕其中心作旋转运动 分子振动－整个分子在其平衡位置作振动运动 电子运动－电子绕原子核作相对运动 b. 分子中的能量： E=E0+Et＋Ev＋Er＋Ee 其中： E0是分子固有的内能（原子核的能量），不随运动改变; Et是分子的平动能量，是连续变化的，平动时不发生偶极矩变化，因此其改变不会产生光谱; Ev、Er、Ee分别是分子的原子间的振动能、分子的转动能和电子运动能。 当处于基态的分子受到光照或其他能量激发时，将根据分子所吸收的能量大小，引起分子的转动、振动或电子能级的跃迁，同时伴随着光子的吸收或发射，光子的能量（E光）等于前后两个能级（E1、E2）的差值（ΔE），即： E光＝E2－E1＝ΔE＝ΔEv＋ΔEr＋ΔEe 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： ν=E光/h =（ ΔEv＋ΔEr＋ΔEe ）/ h 电子运动能ΔEe最大，一般在1～20 eV之间，分子的振动能量变化ΔEv大约比ΔEe小10倍，一般在0.05～1 eV之间，分子的转动能级变化ΔEr大约比ΔEv小10倍或100倍，一般小于0.05 eV。 c. 双原子分子能级图： 分子中电子能级、振动能级和转动能级跃迁产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱和转动光谱，所对应的波长范围： 4.2 紫外-可见吸收光谱基本原理 4.2.1 概述 紫外-可见吸收光谱法（或紫外-可见分光光度法）： 基于物质对可见和紫外区域辐射的吸收引起分子（价）电子跃迁，利用物质对紫外-可见光的吸收程度（吸光度）确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。 波长范围： 远紫外光区: 10-200nm 近紫外光区: 200-380nm 可见光区: 380-780nm 紫外-可见吸收光谱法的特点 灵敏度高 适于微量组分的测定，可测定10-7~10-4g/mL; 准确度较高 相对误差在1—2%之内； 方法简便 操作容易、仪器设备简单、分析速度快； 应用广泛 主要用于无机化合物、有机化合物的定量分析及配合物的组成和稳定常数的测定；也能用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中的官能团）；还可对同分异构体进行鉴别。 M + h? → M * 基态 → 激发态 E1 （△E） E2 ?E = E2 - E1 = h? Lambert-Beer定律 朗伯—比尔定律是光吸收的基本定律，它可表述为：在稀溶液中，物质对单色光的吸光度（A）与吸光物质溶液的浓度（c）和液层厚度（l）的乘积成正比。 A = lg(I0/I) = kcl 其中： A为吸光度；k为比例系数；b表示液层厚度；c表示溶液浓度。 k值及单位与c和l采用的单位有关： 朗伯-比尔定律偏离的因素 讨论： 4.2.3 电子跃迁类型 当化合物吸收紫外或可见辐射后，分子中的外层电子就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁： σ→σ *、n→σ* 、π→π* 、 n→π* 所需能量ΔE大小： n→π* π→π* n→σ* σ→σ* 1. σ→σ* 跃迁 2. n→σ* 跃迁 3. π→π*跃迁 4. n →π*跃迁 5. 电荷转移跃迁 4.2.4 发色团、助色团和吸收带 四、吸收带 随着共轭体系的增长，K 吸收带红移，ε增大. 例：