第6章化学热力学初步09汇编.ppt

6. 标准摩尔生成焓 在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物种）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记作 。(通常为298 K) 单位: kJ/mol。 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 如： 稳定态单质 H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨） C (金刚石） 白磷 红磷 3 分子 (3位置) 3 分子 (4位置) 2 分子 (4位置) 2) 微观状态数 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。 微观状态数Ω 玻尔兹曼公式：S=k lnΩ 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量 熵与微观状态数： 熵 可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度。 a）熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 b）系统的混乱度愈大，熵愈大。 c）熵是状态函数。 d）熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 3) 标准熵 a) 在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等于零 S (完整晶体，0 K)=0 热力学第三定律 完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。微观状态数为1。 绝对0K: 没有热运动，是一种理想的完全有序状态。 绝对零度表示那样一种温度，在此温度下，构成物质的所有分子和原子均停止运动。所谓运动，系指所有空间、机械、分子以及振动等运动．还包括某些形式的电子运动，所有这些在物质内部发生的分子和原子运动统称为“热运动”。 绝对零度是不可能在任何实验中达到的，但已达到绝对零度以上百万分之一度内的低温。 现实环境中不断有热能量的存在和转换。 b)标准熵： 若将某纯物质从0K升高温度至T K，该过程的熵变化为ΔS： ST被称为该物质的规定熵(绝对熵) ΔS = ST — S0 = ST 从熵值为零的状态出发，使体系变化到标准压力和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用Sm?表示，单位： J·mol-1 ·K－1 所有物质298.15 K的标准摩尔熵Smθ均大于零 Smθ(单质，相态，298.15 K)0，即单质的标准摩尔熵不等于零 对一定量的某物质而言 S（g）＞ S（l）＞ S（s） S（高温）＞ S（低温） 同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同 熵值的一些规律： (1) (2) 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3) 气态多原子分子的 值较单原子的大。 O3 ? O2 ? O (4) 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 CH3CH2OH ? CH3OCH3 （后者的对称性好） (5) 固体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl- (6) 同一物质，存在不同异构体时，结构刚 性越大的分子，熵值越小。 熵（S）的特点: 1)为状态函数 2)有绝对值 例：判断下列过程是熵增还是熵减？ ① H2O(l)→ H2O(g) ② N2(g)+ 3H2 (g) → 2NH3 (g) ③ 2HgO (s ) → 2 Hg (l) + O2 (g) ④ Ag+ + Cl- → AgCl↓ △S＞0 △S＞0 △S＜0 △S＜0 ΔfHθm 、单位是 kJ·mol-1 ， Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。 参考态单质的ΔfHθm ＝0