第6章化学热力学汇编.ppt

第六章 化学热力学初步Preliminary Chemical Thermodynamics 1、基本概念 热、功、热力学状态函数内能、焓、熵、自由能 2、化学热力学计算基础 3、化学反应方向判断 6-1 热力学第一定律 基本概念 （1）体系：热力学中称研究的对象为体系。 环境：体系以外的其他部分为环境。 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。 封闭体系：体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。 孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换又没有物质交换。 状态和状态函数 状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。 状态函数：用以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数 如理想气体中的P、T、n 状态函数的性质分类 量度性质或称广延性质；体系中具有加和性的某些性质。如状态函数V，n 强度性质：体系中不具有加和性的性质。如p ， T表示体系的性质不等于各部分性质的加和。 过程和途径 过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，称为一个热力学过程 途径：体系由始态变化到终态的这种变化过程可以采取许多不同的方式，我们把这每一种具体的方式称为一种途径 状态函数的改变量只取决于过程的始、终态，与采用何种途径来完成这个过程无关。 体积功（PV） 在反应过程中，体系的体积发生变化，体系在反抗外界压强发生体积变化时，有功产生。这种功称为体积功。 体积功推导 热力学能 体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能。它包括了体系内各种物质的分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子动能以及核能等等。是体系的状态函数，是量度性质 用U表示 △U=U终-U始 1-2 热力学第一定律 体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 实质：能量守恒与转化定律 数学表示式： 热和功 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传 递的能量称为热； 表示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值（+）； 体系向环境放热时，Q为负值（-）。 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值（-） 体系对环境做功时，W为 负值（+）。 问题： 热和功是否为状态函数？ 热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。 例 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为： ΔU体系 = （+50kJ）-（+30kJ） = 20kJ 体系热力学能净增为20kJ； ？问题： Δ U环境= ？ 6-2 热化学 反应热：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。 等压热效应(Qp )：压强不变 等容热效应(Qv )：体积不变 等压反应热Qp与?H W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H ＝ U ＋ pV H：一个新的函数-------焓 则 Qp = H2 – H1 = ?H（?H称为焓变） H 、ΔH的物理意义： 定义 H ＝ U ＋ pV ΔH = ΔU + pΔV ΔH = Qp QV = ΔU Qp与Qv之间的关系： Qp = ?H Qp = ?U + p ?V ?H = ?U + p ?V = ?U + ?nRT Qp = Qv + ?nRT aA(g) + Bb(g) = gG(g) +hH(g) ?n=(g+h)-(a+b) 对于有气体参加的反应， ?n≠0 ?V ≠ 0, Qp ≠ Qv ?n =0, Qp = Qv 对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, ?H ≈ ?U ΔH + 吸热反应； ΔH - 放热反应 例：在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ · mol – 1,求生1mol H2O(g)反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV 。 解：反应在等压条件下进行， Qp =ΔH = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1 pΔV = △nRT = -