第18章周环反应-ye概述.ppt

周环反应 Pericyclic reactions 周环反应的特点 在反应过程中，原有化学键断裂和新的化学键的形成是同步完成的。 没有离子或自由基等中间体。 不受溶剂、酸、碱催化剂以及自由基引发剂的影响。 受光或热制约，反应具有极高的立体取向性，即在一定条件下一种构型的反应物只得到某一特定构型的化合物。 分类 电环化反应：反应中都发生环合而得到环状化合物，故叫做电环化反应。 环加成反应：双烯合成（Diels-Alder反应）为典型的环加成反应，它是不同分子之间进行的成环反应。 σ迁移反应：在反应过程中，旧的σ键的断裂与新的σ键生成和π键的移动是协同进行的，一个σ键迁移到了新的位置，因此叫σ迁移。 分子轨道理论 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 原子轨道线性组合形成分子轨道 分子轨道数等于参与组合的原子轨道数。 按能量由低到高依次分别为成键轨道、非键轨道和反键轨道。 原子轨道有两种组合方式。 1S波函数相位相同时，相互增强，形成成键轨道。 1S波函数相位相反时相互抵消，在原子间形成节面，构成反键轨道。 两个P轨道在组合时也有类似的情况。 与原子轨道能量相同的分子轨道叫非键轨道。 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO） 共轭多烯的?分子轨道及有关概念 成键轨道、反键轨道、非键轨道 最高占有轨道（HOMO）、最低未占轨道（LUMO）、单占轨道（SOMO） ?电子在?分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则 离域分子轨道、离域键、定域分子轨道、定域键 离域能（DE）=离域的E? -定域的E?（分子中所有?电子能量之和称为E?） 节(结)面、对称性、对称、反对称、不对称、镜面、C2旋转轴 总结 1）参与组成分子轨道的原子轨道数等于组成的分子轨道数 2）分子轨道的能级随着节点数的增加而递增 3）分子轨道分为三种：成键轨道，非键轨道，反键轨道，其中非键轨道的能级与未成键的原子轨道相同 4）电子进入分子轨道同样符合进入原子轨道的有关规律 5）前线轨道：最高被占轨道 HOMO和最低空轨道 LUMO 注意：在基态和激发态 HOMO是不同的 6）轨道的对称性：对称与不对称（镜象） 几个概念 电环化反应 在线型共轭体系两端，由两个π电子生成一个新的σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应或其逆反应都称为电环化反应。 立体化学与共轭体系的π电子数目有关。 立体化学与加热还是光照有关。 电环化反应的选择规则 π电子数为4n+2 π电子数为4n 环加成反应 环加成（cycloaddition)是在两个π电子共轭体系中的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。可根据两个π电子体系中参与反应的π电子数目分类。 环加成反应的逆反应为环消除反应。 [4+2]环加成 [2+2]环加成 环加成反应的选择规则 常用的亲双烯体有 常用的双烯体有 σ迁移反应 在化学反应中，一个以σ键与共轭体系的一端（一般是在烯丙基位）相连的原子或原子团，在反应后沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。也叫做σ重排反应。 在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。 为了说明反应中σ键迁移位置，通常把共轭体系的碳原子和迁移的原子或基团都加以标号。 90o C 25o C 内型产物 动力学控制 外型产物 热力学控制 1 2 2 2 3 3 3 4 连接平面 连接平面 与烯键或炔键共轭的不饱和基团 内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。） （2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。 + 内型产物 外型产物 3、D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。 D-A反应的应用 1 合成环状化合物 KMnO4 2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。 200oC, 20MPa 200oC 镍铬丝 1,3-偶极环加成反应 1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如： （腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的π体系” 1,3-偶极化合物的π分子轨道的特点： 与烯丙基负离子具有类似的π分子轨道的特点。 LUMO HOMO 定义：1,