第4章金属催化剂及其催化作用(9学时)-2013.4汇编.ppt

2. 多位理论的能量适应性 火山型曲线 +1 -1 相交点：E1=E2。相当于最适宜的催化剂，即最活泼催化剂的吸附势q相当于火型山曲线最高点。 吸热反应：u为负值；放热反应: u为正值 最适宜的催化剂：q=1/2s， E1=E2=1/2 u（能量适应原则） 4.4.3 金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响 1. 金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 非规则的理想晶格（材料制备条件的影响） 晶格缺陷的种类： 1）点缺陷 金属晶格上缺少原子或有多余的原子（间隙原子）。 A: 弗兰克尔缺陷：原子离开完整晶格变成间隙离子 B: 肖特基缺陷：原子离开完整晶格排列到晶体表面。 造成点缺陷的原因： A: 机械点缺陷：机械力作用（球磨） B: 电子缺陷：光、热作用 C: 化学缺陷：制备时化学过程产生局外原子或离子，出现在晶格点上或晶格之间。 1. 金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 2）线缺陷 一排原子发生位移，又称位错。 A: 边位错： （泰勒位错）晶格之间发生平移 B: 螺旋位错： （勃格斯位错）受扭力作用 点缺陷和位错与催化活性的关系：（促进作用） Ni：催化苯加氢生成环己烷 冷轧处理Ni：活性增加（增加催化剂的点缺陷和位错，其附近原子的有较高能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用） 退火处理Ni：活性降低（减少了点缺陷和位错的数目） 1. 金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 1. 金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 冷轧处理：金属在再结晶温度以下进行轧制变形（常温下） 退火：将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。 在Cu、Pt、Ni催化肉桂酸加氢、乙烯加氢、乙醇脱水、双氧水分解、正氢-仲氢的转移、乙酸分解中得到相似结果。 1. 金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 2. 金属催化剂不均一表面对催化作用的影响 有晶阶、晶弯、晶台等不均一表面 催化剂表面的不同部位有不同的催化活性。 例如：H2-D2同位素交换反应和正庚烷脱氢芳构化成甲苯及裂解结焦反应（Pt（111）面） 1. 金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响 催化剂的不同部位有不同的催化活性的原因： 1）晶阶处的电子云密度大 2）晶阶边沿好像“刀口”，要断裂的键碰着“刀口”上暴露的原子，要比碰在平坦晶面上原子时所需克服的排斥力小。 在负载型高分散的金属催化剂表面上，这些结构更多，对催化剂影响更大。 4.1 金属催化剂的应用及其特性4.2 金属催化剂的化学吸附4.3 金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用的关系4.5 负载型金属催化剂及其催化作用4.6 合金催化剂及其催化作用4.7 金属催化剂催化作用的典型剖析 第4章 金属催化剂及其催化作用 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 4.5.1 金属分散度与催化活性的关系 分散度：对金属晶粒大小而言 晶粒大，分散度小，晶粒小，分散度大。 负载型催化剂中的分散度：指金属在载体表面上的晶粒大小。 （金属以微晶状态或原子团及原子状态分布时，称为高分散负载型金属催化剂） 金属原子能够较多地分布在外表面层中，可大大提高这些金属原子的利用率。 分散度不同，影响表相和体相分布的原子数。另外，晶粒大小还影响表面原子所处的位置。 表面原子所处位置的三种类型：晶角上、晶楞上、晶面上。晶粒大小不同，晶角、晶楞和晶面原子分数不同。 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 晶粒大小不同的影响： 1）表面原子占总晶体原子的数目（分散度）。 2）晶粒大小还影响表面原子所处的位置。 3）晶体总原子数和表面原子的平均配位数目。 例如：0.55 nm 到5.0 nm时，表面原子的平均配位数从4增加到8.64。 4.5 负载型金属催化剂及其催化作用 晶粒大小对活性的影响：可能是能量因素而不是几何因素。 配位数低（晶粒小）的表面原子吸附分子的能力比配位数高的表面原子吸附更强烈，活性大。 对不同反应，要求金属催化剂具有不同大小的晶粒。 为了提高催化剂活性和节省贵金属的使用量，工业催化剂均采用制备分散度大一些的负载型催化剂，此时要加入一些结构性助催化剂，或者合金型催化剂，保证金属小颗粒不产生熔聚。 小晶体（约1.0 nm）的熔融温度大约是块状金属熔融温度的一半。 晶粒大小对活性的影响（总结） 1）在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大小的改变，使晶粒表面上活性部位的相对比例变化，从几何因素影响催化反应。 2）载体对金属催化行为是有影响的。当载体对催化活性影