第4章配位化合物汇编.ppt

4.1.1 定义 (definition) 组成 (composition) 类型 (types) 4.1.2 复盐与配合物 (double salt and coordination compound) 4.1.3 配合物的命名(nomenclature) (1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子. ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 (3) 影响?的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) ● 中心M离子：电荷Z增大， ?o增大；主量子数n增大， ?o增大 四面体场 4.45 Dq CoCl4 的 D= 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的 D= 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 D= 35500cm-1 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：?o P 弱场：?o P ● 定义: ● 影响CFSE的因素 4.5.1 热力学稳定性和动力学稳定性 4.5.2 配合物的生成与配位反应 4.5.3 配合物形成时的特征 （3）配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示： 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内. [Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm， 而共价半径之和为198 pm，反馈 ? 键解释 了配合物的稳定性. L M s 反馈 ? 键 4.4 晶体场理论(crystal field theory) 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响. (1) 要点 (2) 配体对中心离子的影响 d 轨道在八面体场中的能级分裂 d 轨道在四面体场中的能级分裂 d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 ? ?o ?o ? ?o 能 量 ? = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq ? = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4..28 Dq E = -5.14 Dq ?s = 17.42Dq 四面体场 八面体场 正方形场 不同晶体场中?的相对大小示意图 d? d? d? d? [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 17600 14000 13600 19200 ● 配位体