第八章-反应结晶概述.ppt

在测量成长速率的实验中， 1.细心的准备晶种，要求知道其特征，如大小、质量 2.把要求的过饱和溶液，放在一个搅拌恒温槽内 3.按反应式的比率，配制各反应物的溶液 4.把晶种放入反应器内 5.滴加反应物，按反应结晶的速率加入反应物的量，以维持其溶液内的过饱和度 6.如果系统内有其他的盐，应加入相同浓度的盐，以保证溶液中离子强度是相同的 7.晶体的成长速率按反应物的加入速率与晶种的特征来计算 注意： 1.实验中低浓度的反应物是必须的 2.据报道，这种方法测得的成长速率具有较好的准确度，其重现性较好 3.看似容易，但要建立较准确的实验系统并不太容易 临界成长速率的测量 随着溶解度的降低，“诱发时间”变得非常短，因此在实际上已经很难用“诱发时间”于反应结晶过程的动力学研究，而实际生产中，由于经济上的考虑，高产量是反应结晶过程的一个主要特征，因此必须使用高浓度的反应物，在这种情况下，即使使用组分—组分电极还可以测量其过饱和度，然而其敏感度可只在低浓度区起作用。 最大（临界）成长速率的概念是建立在最大过饱和度的边界上的晶体成长速率，因此我们可以测量最大过饱和度的临界点而没必要测量其过饱和度值。 在前面介绍的恒定组分方法中，晶种具有一个有限的成长速率，如果反应物加入速率逐渐增大，将会存在一个反应物的加入速率，在此加料速率下，晶种的表面成长不能消耗掉加入的反应物浓度，因此，新的晶核将会出现，从而释放掉过剩的反应产物的质量，和消耗掉过剩的过饱和度。这些新核的出现，可用在线度分析仪来监测，或者取样分析而使在出现新的晶核的同时，原晶种的颗粒将以最大的成长速率成长。如果其过饱和度恰在新出现晶核前的临界线上，其成长速率最大而有没有新晶核出现，如果我们在增加加料速率的变化量足够小，这种最大允许成长速率可以在实验中测得而不需要准确的测量其过饱和度。 临界成长速率的方法，可以把沉淀反应过程分为两种情况，其一为，在成长速率低于最大成长速率时，在系统内不需多加晶种，也不会发生初级成核，反应物的质量全部长在系统内的晶体上。 临界成长速率和晶种的尺寸相关，晶种越大，其临界成长速率越小，同时临界成长速率的知识可以给出在生产中可使用的最大加入速率，在此速率下，可给最大的产量 和分布较好的颗粒分布，因为在此条件下，没有初级成核。因此其分布会较窄。 晶体尺寸和尺寸分布的模型与控制 连续MSMPR反应结晶器来说，其粒数衡算方程可表示为 （n）是单位体积悬浮液的粒数密度 ( Q) 是全部的体积流率，在恒定的反应溶液体积和忽略聚并与破碎现象的条件下，上述方程变形为 此方程的初始条件为 n（L.0）=0 边界条件：成核的粒数密度 n（t，0） 动态的溶质的质量衡算为 联解上述方程可得到产品的粒数分布。但在解这种的偏微分方程组。在加上非线性的成长速率和成核速率变的非常困难。即使用数值求解也不容易得到满意的结果 但在考虑稳定的情况下，此方程可以求解，如果晶体成长速率不随晶体的尺寸而变化。可得到分析解。 此方程被广泛的用于反应结晶过程的研究。然而其结果只具有指导意义。 半间歇反应结晶器 在半间歇反应器内假设喂料速率为恒定，但没有产品排除，其内部的混合状态类似于MSMPR反应器，半间歇反应结晶器内的粒数衡算方程为 上述方程的初始和边界条件还可应用于此方程的求解过程, τ0 =V0/Q V0为半间歇反应结晶器的初始溶液体积 Q为喂料速率 τ0叫初始具有时间（Initial holding time） 对这样方程的数值求解结果如图,其操作条件为：初始充50%的无晶体溶剂，在连续结晶器内其溶质浓度和晶体个数在初始结段内增加都非常迅速，然而这些初级成核的快速成长，其浓度下降迅速。系同的稳定在10倍的停留时间后被建立。 而半间歇操作的晶体个数很快达到一个稳定值，并保持恒定。而溶液浓度则连续大降。由于晶体的成长。 反应结晶过程 第八章 反应（沉淀）结晶 沉淀反应不同于一般的结晶过程。其饱和度不是用物理的方法而产生。（如蒸发、冷却等）。其饱和度的产生用由两个或两个以上的可溶性物质的反应而产生一种难容物质，从而进行的结晶过程沉淀结晶的特征： 一般反应过程非常迅速，产品物质的溶解度非常小 结晶过程的过饱和度非常高 结晶过程的进程非常快：成核、成长 一般会伴随其它过程。如ostward ,ripening（熟化过程）和聚并过程。其过程都是同时进行。因此存在过程的机理很难分清 成核一般为初级成核、二次成核的比率很小大量的细小晶体产生成核过程起着很大的作用 反应物的混合物过程—微观混合；宏观混合过程等对沉淀反应结晶存在很大影响 反应结晶推动力 溶解度 反应结晶过程可能有两种反应过程 化学反应导致了一种较小溶解度的物质P然后结晶，即