第八章核磁共振波普法概述.ppt

第八章 概 述 核外电子云产生的感应磁场方向和外加磁场的方向相反，使核实际受到的磁场强度稍有降低的现象。 屏蔽效应 1H核实际受到的磁场强度为： σ为屏蔽常数 表征核外电子云产生感应磁场对抗外加磁场的能力。 实际1H核发生核磁共振的公式为： 固定B0，v随σ增大而减小 固定v，B0随σ增大而增大 1、1H核核外电子云密度越大，σ越大 结果：对抗外加磁场的能力越大。 2、σ与核所处的化学环境有关 化学环境主要是指1H核核外电子以及该1H核周围相近的其它核核外电子的运动情况。 结论： a．当B0一定时，σ大的1H核，共振频率v小，共振峰出现在核磁共振谱的低频端；σ小的1H核的共振峰则出现在高频端。 b．当v一定时，σ大的1H核，需在较大的B0下共振，即共振峰出现在高场端。而σ小的1H核的共振峰则出现在低场端。 分子化学结构 1H的化学环境 σ v(B0固定)或B0(v固定) NMR信号 推测物质的化学结构 8.3.2 化学位移 由于核外电子云产生的屏蔽效应而使核发生NMR时磁感应强度或共振频率移动的现象 化学位移定义 化学位移大小的表示 采用相对值表示（相对于标准（参考）样品）。 参考标准化合物：四甲基硅烷(TMS)。 采用四甲基硅烷(TMS)为标准的优点： ●在NMR1H谱中只有一个尖峰。 ●与其它化合物相比，TMS氢核周围的电子云密度很大，通常其核磁共振信号位于图的最右侧； ●TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低(27℃ )，易用蒸馏法从样品中除去。 理论上化学位移（δ）定义 将TMS中氢核的化学位移值规定为0，其左为正，右为负。 化学位移用相对值来表示，保证了化学位移值仅与标准和样品的分子结构有关，而与所用仪器及实验条件无关。 优点： 当固定B0时 实际应用中化学位移定义 当固定v0时： 常用TMS作为参考，将化学位移定义为： 屏蔽效应越大，即σ越大，δ值越小。反之屏蔽效应越小，即σ越小，δ值越大。 固定v0 固定B0 v样 B样 低场，高频 高场，低频 σ 图8.8 σ、v样和B样与δ的关系 δ（ppm） ν01= 60 MHz ν02= 100 MHz 结论： ①不管用什么频率(ν0)或什么磁场强度(B0)的仪器，测得的化学位移均相同； ②高频率与低频率照射比较，可使—CH2和—CH3质子发生NMR时的Δν增大，分辨好。 ③ B0 增加，n1/2增加 灵敏度好。 8.3.3 影响化学位移的因素 总的影响规律：σ变大，δ变小；σ变小，δ变大。 主要分为两种情况： a. 被测核周围的电子云密度增加 σ变大，δ变小，反之，σ变小，δ变大。 b. 被测核周围环电流产生次级磁场 若与B0同向，相当于σ变小，δ变大； 若与B0反向，相当于σ变大，δ变小。 环电流是指化学键电子云产生的环电流，主要是指π电子云。 1. 诱导效应 产生原因：电负性较大的原子或基团与所研究质子相连 结 果：σ减少，δ值增大。 0.00 0.23 2.16 2.68 3.05 3.40 4.26 δ(ppm) 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0 电负性 Si H I Br Cl O F 元素 (CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系 2. 磁各向异性 H3C—CH3 H2C=CH2 HC≡CH H3CHO 0.96 5.28 1.80 7.26 9.7 H3C—CH3 H2C=CH2 HC≡CH H3CHO 0.96 5.28