光电水解背景及意义浅析.docx

研究背景及研究意义 能源和环境问题目前已经在世界范围内引起广大关注，建立清洁能源体系迫在眉睫。氢气作为一种能源密度很大的可再生清洁能源在该体系中发挥着重要作用，不仅如此，其还可用于燃料电池，更能用于化工行业，如大量氢气用于氨的合成。目前氢气主要靠化石能源生产，如天然气的蒸汽转化。 CH4+H2O→CO+3H2 (1-1) CO+H2O→CO2+H2 (1-2) 在该过程中，化石能源别消耗且有CO2生成。考虑到能源和环境问题，显然这并不是生产氢气的合适方法。因此人们开始寻找更好的方法，光电水解制氢就是其中重要的一种。光电水解制氢关键的一点就是找到合适的光催化剂。自从1970年日本科学家Fujishima 和Honda[1]发现光照TiO2-Pt电极能够产生氢气以来，人们开始了研究开发各种氧化物光催化剂。如钙钛矿型结构的SrTiO3，层状化合物K4Nb6O17等，人们在不断发现新的光催化剂的同时，又对已发现的光催化剂性质进行了诸多改进[2-21]。MoO3带隙能较小，较易在太阳光下发生光生电子跃迁，且光生电子空穴对复合概率较低，稳定性较好[22,23]，同时钼资源在我国比较丰富，研究其光电性质，探索其应用于光催化水解制氢的 可能性有一定意义。  光分解水制氢及光电催化原理 2.1 光分解水制氢原理 水作为以稳定化合物，其分解过程是热力学上的非自发反应，反应方程式如下： △G0=237 (2-1) 图2-1 绿色植物的光合作用及光催化水分解人工合成作用 即，标准状况下，1mol反应的发生将消耗237kJ的热量，该过程别称为人工合成作用。如图2-1所示。 图2-2 半导体光催化剂催化水分解原理 显然，如果利用热催化方法来实现分解水是比较难的，但是水同时作为一种电解质又是不稳定的，理论计算得出，利用电解池，将一分子水分解为氢气和氧气仅需要1.23V的能量。故可以通过某些方法实现光电转换，利用光实现电解水。该光解水制氢过程利用的不是太阳光中的热能，而是光能，所以阳光中的紫外和可见部分的利用应得到首要关注。 目前被人们普遍接受的半导体光解水制氢原理是能带调控原理[24]。如图2-2所示，半导体具有能带结构，当入射光能量大于禁带能时，电子受激发从价带顶部跃迁到导带底部，从而在价带中生成有氧化能力的光生空穴，在导带中生成有还原能力的光生电子。在整个光解水过程中，水分子被光电子还原为H2，被空穴还原为O2。作为光解水的光催化剂，首先其导带的最低端电位要比H+/H2的还原电位（0V vs.NHE）更负，即位置上更加靠上，而其价带的顶端电位要比O2/H2O的氧化电位（1.23V）更正，即在位置上更加靠下。因此可以看出，光解水理论上最小的禁带宽度为1.23V，对应光波长为1100nm。禁带宽度与波长的计算公式见公式2-1。 禁带宽度(eV)=1240/λ(nm) (2-1) 图2-3 各种半导体带能与水分解氧化还原电位的位置对应关系 图2-3列出了一些半导体化合物的带能在pH=0条件下同水分解电位的对应关系，而且对于金属氧化物，其带能会随pH而变化（-0.059V/pH）[25]。 找到能够光催化整个水分解的过程是较困难的，因此人们会通过添加牺牲剂来增加催化剂光催化活性，即将光催化水分解过程分割成了才两个“半过程”。当光催化反应在存在制氢牺牲剂的溶液中发生时，换言之，此时牺牲剂为电子供体或空穴捕获体，如乙醇或者硫离子，光生空穴将与还原剂发生不可逆的反应，而不是与水反应生成氧气。制氢牺牲剂提高了催化剂中的电子含量，促进了氢气的生成反应。同样，光生电子可以被制氧牺牲剂消耗，促进氧气生成的反应。氧化剂可为Ag+和Fe3+。 2.2 光水解制氢的主要过程 光水解制氢主要包括三个过程： 光的吸收及光生电子和空穴的形成 如2.1部分所述，在合适光照射情况下，半导体中电子受激发从价带顶部跃迁到导带底部，分别形成光生电子和空穴。半导体光催化剂需有一定的禁带宽度及合适的导带价带位置，且带隙越窄，太阳能光谱响应范围则会越宽，太阳能利用率越高[26]。 光生电荷的分离和迁移 光生电子和空穴在导带和价带分别形成后，将迁移到催化剂表面活性位上进行反应。催化剂的晶体结构，结晶度和颗粒尺寸对该过程都有很大影响[26]；晶格缺陷可以成为光生电荷捕获和复合的中心，使得光催化活性减弱，因此好的结晶度可减少缺陷，从而提高光催化活性；同时如果催化剂颗粒较小，可以减小光生电荷到催化剂表面活性位的距离，从而减小其复合的可能性。 （3）表面反应 最后一个步骤为光生电荷在催化剂表面进行的氧化还原反应。催化剂表面的活性位点和比表面积对该过程很重要；如果没有活性位，即使提供足够的电势，最终电子和空穴还是会复合，不会发生水的分解；人们通常会在催化剂中加入Pt