测试方法4NMR剖析.ppt

* * * * * * 第三节 13C NMR 核磁共振波谱简介 一、 13C NMR 的特点： 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析。 二、 13C NMR标识技术 由于13C与1H的偶合常数1JCH大，13C－1H的偶合裂分使13C NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因此13C NMR 必须采用标识技术(去偶技术)。 为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去偶、偏共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。 三、影响13C化学位移的因素 （1）碳的杂化 屏蔽常数：σsp3σspσsp2 （2）取代基的电负性 （3）立体构型 （4）溶剂效应 若C核附近有随PH值变化而影响其电离度的基团，如OH，COOH，NH2时， 会使基团上负电荷密度增大，从而使化学位移向高场移动。 一、饱和与弛豫 （一）饱和 原子核置于磁场后，低能态核和高能态核的能级差及分布，可由波尔兹曼分布定律计算。低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态而产生核磁共振信号的，所以，核磁共振的信号是很弱的。 如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核越来越少，一定时间后，两能态上的原子核数目相等而达到饱和，不再产生核磁共振信号。但实际上并非如此，高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态，这个过程叫核自旋弛豫过程。 第四节 测试技术 （二）核磁共振存在两种弛豫过程 1、自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。 一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般在0.01~100s。 2、自旋-自旋弛豫 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核而回到低能态的过程，称为自旋-自旋弛豫，自旋体系的总能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用T2表示。 固体样品因各核间的相互位置固定，易于交换能量，故T2小，在1s左右；液体、气体样品的T2较大。 弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于T1和T2中较短的。 3、弛豫时间与核磁共振的谱线强度 T越小，核磁共振信号越强；反之，信号越弱。 气体和液体的流动性好， T1很小，0.01s，核磁共振信号强；固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，主要通过自旋-自旋弛豫，T2在1s左右，核磁共振信号弱。通常配成溶液再进行NMR的测定。 二、核磁共振波谱仪（CW-NMR） 1．永久磁铁：产生一个恒定、均匀的外磁场。磁铁上绕有扫场线圈。 2 ．射频振荡器：发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 （一）连续波式核磁共振波谱仪（CW-NMR） 3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管，测量过程中旋转, 使样品处于均匀、恒定磁场中。 包括两种扫描方式：扫场法、扫频法。 （二）傅立叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR） 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 Bruker Avance 500MHz谱仪 四、 样品准备及测定 常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不同的样品量溶解在0.4-0.5mL溶剂中，配成适当浓度的溶液。溶液应有较低的黏度，否则会降低谱峰的分辨率。若溶液黏度过大，应减少样品的用量或升高测试样品的温度(通常是在室温下测试)。 溶剂的选择： 1、不产生干扰试样的NMR信号； 2