大学化学专业期末物理化学必考点复习剖析.ppt

4. 转动配分函数 转动特征温度 对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数 异核双原子分子 转动配分函数对热力学函数的贡献 双原子分子或线型多原子分子： 双原子分子的 5. 振动配分函数 振动特征温度 将零点振动能视为零, 即 则： 能量零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻尔兹曼分布的能级(状态)分布数： 能量零点的选择对配分函数的影晌 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 而 和 p 的表达式不变。 法拉第定律 迁移数的定义 电导G 电导率单位S·m-1 单位为S 摩尔电导率Λm 单位为S. m2.mol-1 c: 电解质浓度，mol·m-3 电化学 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4 和KOH溶液。 电导率与浓度的关系： 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 摩尔电导率与浓度的关系 在很稀的溶液中，强电解质 的摩尔电导率与其浓度的 平方根成直线关系， 离子独立运动定律 基本单元 电导测定的应用 （1）计算弱电解质的解离度及解离常数 （2）计算难溶盐的溶解度、溶度积 难溶盐溶解度很小， 电解质溶液的活度 离子强度的定义： 德拜-休克尔极限公式: 应用：不同价型电解质， ?? (低价型) ?? (高价型) ； 相同价型电解质， ??只与I 有关，与离子性质无关 原电池热力学 电池中可逆热： 电池外烧杯中恒温、恒压可逆热： 原电池电动势的计算 1) 根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 ? E = E右－E左 电极电势的能斯特(Nernst)方程： 2) 根据电池反应，由Nernst方程计算： 首先查表计算： 然后将E?和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。 电池电动势的能斯特(Nernst)方程： 电动势测定的应用 计算 实验可测的值 （1） （2）求电解质溶液的平均活度因子 已知，测定E，可求出a →g± 求AgCl(s)的Ksp 设计电池，使电池反应为 （3）求难溶盐的溶度积Ksp 电池表示： 阳极 Ag = Ag+ + e- 阴极 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl- 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进分解所需的最小外加电压即为分解电压。 V外 = E分 时的电极电势称为析出电势 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相应的是平衡（可逆）电极电势。 超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以?表示。 极化结果：阳极电极电势升高，阴极电极电势降低。 电解时的电极反应 电解时：阳极：极化电势低的物质优先被氧化； 阴极：极化电势高的物质优先被还原。 E(阳，极化) =E(阳，平) +?(阳) E(阴，极化) = E(阴，平) - ?(阴) 基元反应的速率方程─质量作用定律 对于基元反应 其速率方程 称为质量作用定律。 反应速率常数 恒容反应 (V 为常数)： 反应速率： 化学动力学 化学反应速率方程的一般形式 反应分级数 反应速率常数 零级反应： 一级反应： 二级反应 速率方程的确定 1. 尝试法 2. 半衰期法 * * 物化复习 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 统计热力学的研究方法和目的 统计热力学 根据对物质结构的某些基本假定，求得物质结构的一些基本常数，利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 统计热力学的基本任务 统计系统的分类 定位系统（localized system） 非定位系统（non-localized system） 独立粒子系统（assembly of independent particles） 非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 气体、液体 固体 能级分布的微观状态数及系统的总微态数 能级分布：方程组 的每一组解，称为一种能级分布。 微观状态数t ：实现一种分布的方式数。 体系总的微观状态数 ? ：各种能级分