催化剂及其催化作用剖析.ppt

（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。 吸附气体 半导体类型 吸附物种 吸附剂 吸附位 EF φ 导电率 受电子气体（O2） N型V2O5） O2→O2- O-,O22-,O2- V4+ →V5+ 负离子吸附在高价金属上 ? ? ↘ ? ? ↗ ? ? ↘ ? P型 Cu2O O2→O2- O-,O22-,O2- Cu+→ Cu2+ 负离子吸附在高价金属上 ↘ ↗ ↗ 施电子气体（H2） N型 ZnO 1/2H2→H+ Zn2+→Zn+ 正离子气体吸附在低价金属离子上 ↗ ↘ ↗ ? P型 NiO 1/2H2→H+ Ni3+→ Ni2+ 正离子气体吸附在低价金属离子上 ↗ ↘ ↘ 半导体氧化物催化机理 举例：CO在NiO上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 CO在NiO上催化氧化反应机理 （1）Ni+1/2O2→+Ni 3+ O -吸 （2）O -吸+Ni 3++CO（g）→CO2（吸）+Ni 2+ （3）CO2（吸） →CO2（g） 总式：CO+1/2O2 →CO2 * Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情况 气体在金属催化剂上的吸附态 1、H2的吸附态 H2在金属表面是均裂离解吸附。 H2+2* 2H* 2、氧的吸附态 （1）氧的各种吸附态 氧有多种吸附态。现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-* O-*+O2 O3-* O2（气） O2（吸） O2-* 2O-* 2O2-* 不同的氧吸附态具有不同的催化能力。 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反应的吸附态。 3、氮的吸附态 氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核吸附。 4、一氧化碳的吸附态 一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。 （1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO形式。 （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。 CO一位、二位、孪生和离解吸附态 （1）CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用形成一位吸附 （2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形成桥接的二位吸附 （3）孪生吸附态 当Rh的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下形式。 （4）CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成单独的C和O原子，并占据着吸附位。 CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的类型以及温度和压力都有一定的关系。如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上，两种吸附（一位、二位都有相当比例）。 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数量要大很多。如温度升高对CO的解离吸附有很大影响。 CO吸附态与催化活性的关系 在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。 5、烃类的吸附态 （1）不饱和烯烃吸附 不饱和烃由于有π键存在，故很易在金属上化学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即： σ型 不饱和烃的π键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化（对烯烃） σ- π型 也存在C=C、C-H发生离解吸附情况 （2）乙炔吸附态 乙炔在金属表面的吸附比乙烯强 相应有 π一位或σ二位吸附及离