第4章质谱精讲.ppt

第4章 有机质谱（MS） 概 述 质谱（Mass Spectrum, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子的质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 质谱分析法有如下特点： （1）应用范围广。 样品可以是无机物，也可以是有机物；可以是气体、液体或固体。 应用上可做化合物分子量测定、结构分析、同位素分析、环境监测等。 （2）灵敏度高，样品用量少。 有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10?12g）； 无机质谱仪绝对灵敏度可达10?14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵， 使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。 本章主要介绍有机质谱。 4.1 质谱仪及基本原理 4.1.1质谱仪 有机质谱仪包括真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、和检测器。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。 真空系统 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10?3～10?5Pa ，质量分析器应达10?6Pa），若真空度低，则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 离子源 (ion source)：将样品电离成离子 被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）源. 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。 ② 化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰击下，甲烷首先被电离,产生碎片离子：CH4·+和CH3+，这些离子再与样品作用，产生不同的离子 反应气最常用的是甲烷. CH4 + e- ? CH4?+ + 2e- 电离气先电离的离子是 CH4?+ 和 CH3+, 进一步产生以CH5+ 和C2H5+为主的电离气。 CH4?+ + CH4 ? CH5+ + CH3? CH3+ + CH4 ? C2H5+ + H2 CH4 + C2H5+ ? C3H5+ + H2 质子转移（ proton transfer）. CH5+ + MH ? MH2+ + CH4 C2H5+ + MH ? MH2+ + C2H4 C2H5+ + MH ? M+ + C2H6 4.1.2质谱仪工作过程及基本原理 （1）将样品由贮存器送入电离室。 （2）样品被高能量（70～100ev）的电子流冲击。通常，首先被打掉一个电子形成分子离子（母离子），若干分子离子在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的子离子及中性碎片，其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速室。（只要正离子的寿命在10?5～10?6s）。 （3）加速室中有2000V的高压电场，正离子在高压电场的作用下得到加速，然后进入分离管。在加速室里，正离子所获得的动能应该等于加速电压和离子电荷的乘积（即电荷在电场中的位能）。 式中z为离子电荷数, U为加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。 （4）分离管为一定半径的圆形管道，在分