第4章紫外-可见吸收光度法(新精讲.ppt

第4章 紫外-可见分光光度法 4.1 基本概念 4.2 基本原理 4.3 紫外-可见分光光度计 4.4 紫外-可见吸收光谱常规分析方法 4.5 有机化合物分子结构分析简介 4.6 应用与示例 4.1 基本概念 4.1.1 跃迁类型 4.1.2 常用术语 4.1.3 吸收带与分子结构的关系 4.1.4 影响吸收带的因素 4.1 基本概念 4.1 基本概念4.1.1 跃迁类型 有机物的化学键：单键、双键和叁键；电子类型：σ电子、π电子、n电子。价电子的吸收跃迁过程： 4.1 基本概念4.1.1 跃迁类型 4.1 基本概念4.1.1 电子跃迁类型 4.1 基本概念4.1.1 电子跃迁类型 6种主要吸收带在光谱区中的位置 4.1 基本概念4.1.2 常用术语 吸收光谱是以波长?为横坐标、吸光度A(或T、ε、lgε)为纵坐标所描绘的曲线，也称吸收曲线。 在定量分析时，纵坐标采用吸光度A，或透光率T；在定性鉴别时，纵坐标采用摩尔吸光系数ε或lgε。用于比较物质的光谱特性。 吸收曲线的峰、谷、肩峰、末端吸收 4.1 基本概念4.1.2 常用术语 生色团，也称发色基，是有机化合物分子结构中，含有π→π*跃迁、n→π*跃迁的基团，即能在紫外-可见光区产生吸收的基团。如：C=C、C=O、－N=N－、－NO2、－C=S等。 助色团，也称助色基，是指含有非键电子的杂原子饱和基团，当助色团与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加。如－OH、－NH2、－OR、－SH、－SR、－Cl、－Br、－I等。 4.1 基本概念4.1.2 常用术语 红移，也称长移，由于化合物的结构改变(如发生共轭)、引入助色团、以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移，也称短移，由于化合物的结构改变(如发生位阻变形，削减共轭)、以及溶剂改变等，使吸收峰向短波方向移动。 4.1 基本概念4.1.2 常用术语 增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加，称增色效应； 减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减弱，称为减色效应。 强带：εmax＞104的吸收峰称为强带； 弱带：εmax＜103的吸收峰称为弱带。 4.1 基本概念4.1.3 吸收带与分子结构的关系 R带(基团型的)为n→π*跃迁引起的吸收带，是杂原子不饱和基团的特征吸收带。如：＞C＝O、－NO、－NO2、－N=N－等生色团。 R带特点：吸收峰在较长范围(～300nm)，弱吸收(ε＜100)，测定需较浓溶液；溶剂极性增加时R带发生短移；当有强吸收带在附近时，R带易被掩盖。 K带(共轭的)是由π→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的生色团是分子中的共轭系统。 K带特点：吸收强度ε＞104，共轭双键增加，吸收峰红移、强度增加。例如： 4.1 基本概念4.1.3 吸收带与分子结构的关系 B带(苯的)是芳香族(含杂芳香族)化合物的特征吸收带。苯蒸气的B带在230～270nm有精细结构，其中心约在254nm/εmax250左右。 E带(乙烯型)也是芳香族化合物的特征吸收带，由苯环三个双键的环状共轭系统的π→π*跃迁所产生，分为：E1带(180nm/ε4.7×104)，E2带(200nm/ε7000) 4.1 基本概念4.1.3 吸收带与分子结构的关系 4.1 基本概念4.1.3 吸收带与分子结构的关系 4.1 基本概念4.1.3 吸收带与分子结构的关系 荷移吸收带是某些含有电子给予体与接受体相连的化合物，在光能照射下，电子从其相联系的轨道上发生能级跃迁，产生的吸收带称为荷移吸收带。 场跃吸收带是过渡金属元素的配合物，在配体的配位场作用下，有光能照射时，则发生配位场能级跃迁，因此产生的吸收带称为场移吸收带。 4.1 基本概念4.1.4 影响吸收带的因素 紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带位置易受分子中结构因素和测定条件等多种因素影响，在较宽波长范围内变动，其核心是对分子中电子共轭结构的影响。 凡是使共轭结构增强的因素，都会使吸收峰长移，吸收强度增加，有利于紫外-可见吸收测定；反之，使共轭结构削弱的因素，都会使吸收峰短移，吸收强度减小，不利于测定。 在测定条件中，溶剂极性对R带和B带各不相同；体系pH主要对易解离的弱酸、弱碱的吸收带有影响。 4.1 基本概念4.1.4 影响吸收带的因素 化合物中若有2个生色团产生共轭效应，可使吸收带长移；若2个生色团因立体阻碍而变形，影响共轭效应，则使吸收带蓝移。例如二苯乙烯，反式结构的K带比顺式长移，吸光系数增加。 4.1 基本概念4.1.4 影响吸收带的因素 在有些β、γ不饱和酮中，当双键与酮基处于适当的立体排列，使羰基氧的孤电子对和双键的 π电子发生超共轭作用， 以致使相当于 n→π*跃迁的 R 吸