第5章大分子的热运动1精讲.ppt

* * * * * * * * 远程结构 分子运动 性能 结构 凝聚态结构 近程结构 （The transition and relaxation of polymer） 决定了 宏观表现为 高分子物理研究的核心内容 高聚物的分子运动和热转变 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 高聚物的分子运动和热转变 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T100?C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同 Why？ 高聚物的分子运动和热转变 高聚物的分子运动和热转变 5.1聚合物分子运动的特点 5.1.1运动单元的多重性 高分子的长链结构，分子量大，又有分子量的多分散性，分子长度长短不一，可带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性。即：结构单元的复杂性引起运动单元的复杂性。 按照运动单元的大小可以把高分子的运动单元分为大尺寸和小尺寸两种。 高分子链的整体（质心）运动如熔体的流动； 链段的运动（在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而 相对于另一部分链段做独立运动；链段的蜷曲与伸展） 如结晶与熔融。 链节，支链，侧基的运动。比链段短，链节 绕轴心转动为曲柄运动。甲基的转动，低聚物中端基的运动， 苯环的摆动 晶区如晶形的转变，晶区的缺陷运动 高聚物的分子运动和热转变 5.1.2.分子运动的时间依赖性 松弛时间（relaxation time ?）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。 各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。 例：橡皮的拉伸 t 图1 拉伸橡皮的回缩曲线 这一过程 称为松弛过程 低分子，? =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子，? =10-1~10+4 s, “松弛过程” 高聚物的分子运动和热转变 高聚物的分子运动和热转变 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。 松弛时间?的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢 高聚物的分子运动和热转变 5.1.3温度的依赖性 温度对高分子运动的作用 使运动单元活化（提供各运动单元的热运动能量。） 使聚合物体积膨胀（加大了分子运动所需空间） 高聚物的分子运动和热转变 时－温等效原理：观察松弛现象，升高温度和延长作用时间（或观察时间）是等效的。 高聚物的分子运动和热转变 由上式可看出， 若T 低，运动单元的? 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的? 短 在较短的时间内观察到松弛现象 ? 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线 ? 结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线 结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线 主要介绍 ? 力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 5.2 聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动和热转变 5.2.1 非晶态聚合物的力学状态 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的形变--温度曲线（或称热--机械曲线）。 高聚物的分子运动和热转变 形变 温度 I II III 非晶态聚合物典型的热--机械曲线如图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。 高聚物的分子运动和热转变 在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态 温度 形变 I II III 高聚物的分子运动和热转变 T?，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分伸展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐