大学化学七剖析.ppt

6 共轭二烯的聚合及共聚反应 四 周环反应(电环化反应,环加成反应,σ迁移反应) 周环反应的基本理论 分子前沿轨道学说(日本 福井谦一) 该理论认为:在化学反应中,分子轨道要重新组合,这种组合主 要发生在分子前沿轨道上,即发生在HOMO和LUMO之间. 1，3-丁二烯的高聚反应-------制备“合成天然橡胶” 共聚反应 ABS树脂 兼有橡胶和塑料性质 周环反应:在反应过程中通过一个环状过渡态,反应中化学键的断裂和形成是同步进行的,这种反应属于协同反应,通过环状过渡态的协同反应称做周环反应. 特点: 1 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生. 2 反应速率极少受到溶剂极性和酸,碱催化剂的影响,也不受自由基引发剂和抑制剂的影响. 3 反应条件一般只需要加热和光照,而且加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性,是高度空间定向反应. 分子轨道对称守恒原理(美国 Woodward R B and Hoffmann R) 该原理认为:反应成键过程是分子轨道的重新组合过程,反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的. 即：反应物分子轨道的对称性必须和产物分子轨道的对称性保持一致,才容易反应,称为对称性允许;反之,称为对称性禁阻. 分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述: HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital):能量最高占有轨道 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital):能量最低未占有轨道 (一) 电环化反应 (Electrocyclic reaction) 反应可逆 协同机理，经环状过渡态 4n p电子 4n+2 p电子 环状过渡态 在线型共轭体系的两端，由两个?电子形成一个新的?键或其逆反应，称为电环化反应。 电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应 4n p电子体系（共轭二烯型） cis, trans trans-二取代 cis-二取代 trans, trans 外消旋体 内消旋体 (4n+2)p电子体系（共轭三烯型） cis cis trans, cis, trans trans, cis, cis trans-二取代 cis-二取代 外消旋体 内消旋体 * 第六章 不饱和烃（4） 主要内容 共轭效应及其应用 共振式的画法及其稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。 热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物 Diels－Alder反应在有机合成中的应用 -----共轭二烯烃 共轭体系:含有三个或三个以上相互平行的P轨道(大?键)的体系。 共轭效应：在共轭体系中,由于电子离域,使体系能量降低,分子趋于稳定,键长趋于平均化等现象的这种电子效应称为共轭效应。 ? - ? 共轭 p - ? 共轭 超共轭效应 一 共轭效应和共轭体系 在共轭体系中, ?电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域. （1）共轭体系的概念和分类 ?-? 共轭 累积二烯 CH2=CH=CH2 共轭二烯 CH2=CH–CH=CH2 (重点) 隔离(孤立)二烯 CH2=CHCH2CH2CH2CH=CH2 平面分子；键角接近120°；键长发生平均化。 P轨道垂直于平面且彼此相互平行，侧面重叠； C1-C2, C3-C4双键，C2-C3部分双键－－－大?键 普通C-C:154pm 普通C=C:134pm 148pm 137pm 从氢化热看： ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域，体系稳定。 离域能（DE）= 离域的E? - 定域的E?（分子中所有?电子能量之和称为E?） 常见的三个碳原子组成的共轭体系为烯丙基碳正离子，烯丙基碳负离子和烯丙基自由基 烯丙式卤代烃的制法 p- ?共轭 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 ?-?超共轭：?轨道和?-C-H的?轨道交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。这种离域效应叫做?-?超共轭效应。 超共轭效应 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- p 超共轭 ?- ? 超共