14-第11章配位化学基础课程.ppt

自由的中心离子中的5个d轨道能量相等； 12.5 晶体场理论 2. 中心离子的d轨道发生能级分裂 球形场中中心离子的5个d轨道能量等同地升高； 八面体场中中心离子的d轨道受到不同程度的排斥：dz2 ,dx2-y2轨道与轴上的配体迎头相碰，能量比球形场高；dxy ,dxz ,dyz轨道因自身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排斥力小一些，其能量比球形低。 返回 Crystal-Field Theory 返回 （1）八面体场中d轨道的能级分裂 八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2），t2g? 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。t2g轨道与eg轨道的能量差叫做晶体场分裂能。用Δo 或10Dq表示，即??????????????? Δo = E ( eg ) - E ( t2g ) = 10 Dq 根据重心守恒原理得： 由此解得： 2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o E(eg)＝3/5△o = 6Dq E(t2g)＝-2/5△o = -4Dq 2. 中心离子的d轨道发生能级分裂 返回 （1）八面体场中d轨道的能级分裂 2. 中心离子的d轨道发生能级分裂 返回 eg t2g （2）四面体场中d轨道的能级分裂 2. 中心离子的d轨道发生能级分裂 返回 中心离子的电荷：在相同条件下，中心离子电荷数高的分裂能大。 （1）中心离子 d轨道的主量子数：同族过渡金属相同电荷的金属离子，随着d轨道主量子数n的增大，分裂能增大。 ??????????? Δo/cm-1? ?? 17600???? ?14000??? ? 13700???? ??? 10400 ???????????? [Co(NH3)6]3+? ?? [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ Δo/cm-1?? ???22900?????????? ???34100??? ?? 41000 3d6 4d6 5d6 3. 影响分裂能的因素 返回 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光谱化学序(Spectrochemical series)：  （2）配位体性质 3. 影响分裂能的因素 I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS- EDTANH3SO3-NO2CN-,CO 引起分裂能小的配体称为弱场配体(H2O以前的) 引起分裂能大的配体称为强场配体(如CN-,CO) 返回 不同晶体场引起的分裂能大小不同。 （3）晶体场类型 八面体场? Δo= 10Dq? 四面体场?? ? Δt = 4.45Dq? 平面正方形? Δs = 17.42Dq? 3. 影响分裂能的因素 返回 d 轨道能级在不同配位场中的分裂 返回 退出 上页 下页 (1) 电子排布原则 4. 八面体场中中心离子d电子分布 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 返回 (2)对于一个处于配位场中的金属离子，可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断其电子排布： 当P＞△o时, 因电子成对时需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； 当P＜△o时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。 4. 八面体场中中心离子d电子分布 返回 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 5八面体场中中心离子的d电子分布 返回 退出 上页 下页 例：晶体场理论讨论[CoF6]3- 、[Co(CN)6]3- 返回 若以Dq为单位： 5. 晶体场的稳定化能（CFSE） d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值称为晶体场的稳定化能，用CFSE表示（Crystal Field Stabilization Energy）。 ⑴ 定义 ⑵ 计算 ? CFSE = n1E(t2g) + n2E(eg) 式中: n1为t2g轨道中的电子数；n2为eg轨道中的电子数 CFSE= n1×(-4Dq)? +? n2 × 6Dq 返回 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 电子成对能 5. 晶体场的稳定化能 ⑶ 影响CFSE的因素 返回 ?o = h? ?o = hc / ? ? = hc / ?o （1）配合物的颜