第03章双原子分子结构3课程.ppt

q 4. 双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： IR光谱各波数区所对应的化学键: (1)3700～2500cm-1为含氢化学键的伸缩振动区：因H质量小，振动频率高。没有氢键的O－H振动在3600～3700cm-1，氢键可使振动波数下降300～1000cm-1甚至更多。N－H键在3300～3400cm-1，C－H键在2850～3000cm-1。当和H结合的同周期原子变重时，振动波数逐渐增加，例如，Si－H, P－H，S－H的振动波数近似为2200,2400和2500cm-1。 (2)2500～2000cm-1为三重键伸缩振动区：键强，力常数大，因而频率高。C≡C在2050～2300cm-1区，由于分子的对称性，吸收强度弱，甚至消失。C≡N在2200～2300cm-1之间。 6. 分子的电子光谱 — 紫外可见光谱 分子轨道间电子跃迁产生的光谱（同时有振动转动能级改变），主要是价电子（包括成键电子、反键电子、孤对电子、自由基电子等）的跃迁。 共轭体系鉴别、各种分光光度法定量分析的基础。 振动－转动光谱的选率：极性分子， v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，按?J = -1和?J = +1分为P支和R支： ?J=0不符合跃迁选率的要求，波数为 的中心线不出现，各谱线间的间隔均为2B，两支之间的间隔为4B。 n个原子组成的分子(运动: 平动, 转动, 振动) 总自由度 3n (x,y,z ) 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，且同频率。 正则振动(伸缩振动、弯曲振动) →特征频率 → 特征吸收 相同的化学键 (官能团)→ 相同的振动频率 → 鉴别 跃迁中：偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的 ??5. ?多原子分子的振动光谱 ? IR(Infrared)光谱最主要的应用就是鉴别样品分子中存在的官能团和化学键 H2O分子的3种振动均有偶极矩改变： 对称伸缩 3657cm-1 不对称伸缩 3756cm-1 弯曲振动 1595cm-1 除特征频率外，还出现倍频、合频和差频。如H2O还出现3152cm-1( )，5331cm-1( )，6872cm-1( )等频率的红外谱线。 CO2分子的4种振动： O→C←O 对称伸缩 1383cm-1 O→C→O 不对称伸缩 2349cm-1 ↑ ↑ O－C－O ↓ O－C－O － ＋ － 弯曲振动 667cm-1 CO2的4种振动方式，其中对称伸缩振动不会改变偶极矩，是非红外活性的，其特征频率是由Raman光谱测得的。 能量均分定理认为：总自由度的能量公式中，有n个平方项就有n个自由度（即这里出现的自由度与力学的自由度定义不全一样）。对于平动及转动，一个自由度对应一个平方项，但是振动的一个(力学)自由度对应两个平方项（动能项与势能项）因此振动自由度【双计】。 以二氧化碳为例，三个粒子应该有9个自由度，其中三个平动，三个转动，三个振动。 平动部分就是三个； 转动部分由于二氧化碳是直线型分子，只出现两个； 振动部分三个粒子应该能找到三个简正坐标：第一个是平动（与简正频率为零对应）这个不算，第二个是质心不动的相对运动（1，0，-1），第三个是质心作谐振动。因此共有两个（力学的）振动自由度，在热学中振动自由度要【双计】，这就成了4个。总自由度数n=3+2+4=9（热学的）. (3) 2000～1600cm-1为双键伸缩振动区：含苯环基团的化合物振动波数也在此区。醛、酮、酸、酰胺的C═O键及碳酸根在1700cm-1附近表现出强的吸收。 C═O键和C═NH键在1650cm-1左右，但C═S键在1100cm-1左右。 (4) 1700～500cm-1为单键的伸缩振动和弯曲振动区：此区无特征基团的吸收，但却是很有用的指纹区。相似的分子结构略有改变也会在此区显示出差异。有机物中含氢的化学键的弯曲振动，峰的范围在1300～1475cm-1。烯烃和苯环的C－H键的面外弯曲出现在700～1000cm-1范围。当X为F、Cl、Br、I时， －C－X 键的振动波数分别为1