第4章烯烃课程.ppt

1 2 4.3.4 与卡宾的反应 卡宾：又称碳宾、碳烯。电中性的含二价碳的化合物R2C:。较一般离子或自由基更不稳定。 亚甲基卡宾H2C: ；Cl2C:二氯卡宾。 卡宾的制备： H和Cl在同一碳原子上消去得Cl2C:的消除反应为1,1-消除或?-消除反应。 卡宾与烯烃的加成反应可制备三元环。 4.3.5 ?-H的反应 和双键碳直接相连的碳原子叫?碳原子，?碳上的氢叫做?氢原子。?氢原子受双键影响，比较活泼。 1.卤代 自由基取代 烯烃?-H自由基取代反应机理： 1-丁烯与氯的?-H取代反应易发生烯丙位重排： NBS N-溴代丁二酰亚胺 比较： 烯烃+Cl2 Br2 含?-H烯烃+Cl2 Br2 反应机理： 离子型亲电加成 自由基取代 反应条件: CCl4 高温 2.氧化 4.3.6 氧化反应 1.空气催化氧化 工业上： MoO3 400℃ CH2 CH-CH3 +3/2 O2 CH2 CH-COOH + H2O 丙烯酸 磷钼酸铋 470℃ CH2 CH-CH3+NH3 + 3/2O2 CH2 CH-CN+3H2O 丙烯腈 jing 2. 用过氧酸氧化 3.用稀、冷高锰酸钾氧化 4.用酸性高锰酸钾氧化 KMnO4 H2SO4 丙酸 紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定。 5.用臭氧氧化 O3 Zn/H2O 不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定。 臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，该反应可以推导原来烯烃的结构。 4.3.7 还原反应（催化加氢） 催化剂 Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 大部分催化加氢都是顺式加成。 氢化热与烯烃的稳定性： 氢化热：不饱和化合物发生氢化反应所放出的热。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。 不同结构的烯烃催化加氢时氢化热的大小顺序： CH2 CH2＞RCH＝CH2＞R2C＝CH2＞顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2 烯烃的热力学稳定性次序为： R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR ＞R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2 CH2 氢化热越小，分子越稳定。 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。 因烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，氢化反应速率越快。 4.3.8 复分解反应 烯烃复分解反应：在金属催化剂下碳碳双键被切断并重新组合的过程。 通式： 反应机理：环加成机理。 该反应副产物及废物排放少，更加环保。 n n TiCl4-Al C2H5 3 60~75℃,0.1~1.0MPa 4.3.9 聚合反应 聚合反应：由小分子化合物相互作用生成高分子化合物的反应。 反应类型：缩合聚合（缩聚）和加成聚合（加聚）。 共聚反应：不同单体共同聚合。 烯烃类高聚物可制成橡胶和塑料制品。 70℃ 80% 20% 4.4 烯烃的制备 4.4.1 烯烃的工业制备 由石油的各种馏分裂解和原油直接裂解制得。 4.4.2 烯烃的实验室制备 1.醇脱水 2.卤代烷脱卤化氢 3.邻二卤代烷脱卤素 作业：p104~106 1 1 3 5 ，2，4 2 4 5 7 9 10 ，5，7，8 4.炔烃的还原 * * * * * * * * * * * 第4章 烯烃 烯烃：分子中含C C双键的不饱和烃，通式为CnH2n。 不饱和度：一个分子中环和双键（叁键视为两个双键）的总数。又称环加双键数。 X为分子中碳及其他四价元素的原子数目； Y为氢和卤素等单价元素的原子数目 Z为氮等三价元素的原子数目。 4.1 烯烃的命名和结构 4.1.1 烯烃的命名 简单烯烃的命名如烷烃。 CH2 CH2 乙烯 CH3-CH CH2 丙烯 异丁烯 或把简单烯烃视为乙烯的衍生物命名。 CH3-CH2 CH2-CH3 对称二甲基乙烯 命名规则 系统命名 ： 1 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 。 2 碳链编号时，应从靠近双键的一端开始。 3 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 。 4 其它同烷烃的命名规则。 不对称二甲基乙烯 2,4-二甲基-2-己烯 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 4.1.2 乙烯的结构 116.6° 121.7° ?键没有轴对称，不能左右旋转。 C C和C-C的区别： 1.键长和键角 CH2 CH2 CH3CH3 2.键能： C-C的键能为691.2 kJ·mol-1， C C的键能为610 kJ·mol-1。 3.旋转： C-C的碳原子可绕σ轴自由旋转， 而C C则不能。 4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法 烯烃有双键，其异构现象包括： 碳链异构：碳原子