第四章紫外可见吸收与分子荧光光谱课程.ppt

二 无机物的吸收光谱与电子跃迁 1 电荷转移吸收光谱 无机络合物 例： ? λmax 490nm,εmax 104，定量测定灵敏度高。 电子受体 电子 给予体 2 配位场跃迁 在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。 八面体场 ?E 配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，εmax 102，不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结构及无机配合键理论等。 三 影响紫外、可见吸收光谱的因素 1 共轭效应的影响 CH2 CH2 171 nm 10000 CH2 CH-CH CH2 217 nm 21000 CH2 CH-CH CH-CH CH2 258 nm 34000 化合物 λmax nm εmax 电子共轭体系增大， 红移， 增大。 空间阻碍使共轭体系破坏，λmax蓝移， εmax 减小。 R R H λmax 294 nm, εmax 27600 R H, R CH3, λmax 272 nm, εmax 21000 2 取代基的影响 取代基 -SR -NR2 -OR -Cl -CH3 红移距离 nm 45 40 30 5 5 助色团取代， π→π*跃迁吸收带发生红移。 3 溶剂的影响 气态 溶剂：环己烷 溶剂：水 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 1 对吸收谱带精细结构的影响 无溶剂效应 极性溶剂效应 π* n n π π π* 能量 2 对π→π*跃迁和n→π*跃迁的影响 溶剂极性增加， π→π* 跃迁吸收带红移， n→π*跃迁吸收带蓝移。 π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应 溶剂 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π* λmax/nm 230 238 237 243 n→π* λmax/nm 329 315 309 305 报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。 3 溶剂的选择 a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 §4-3 紫外-可见分光光度计 显示 一 基本结构 光源 单色器 样 品 池 检测器 1 光源 作用:提供辐射能激发被测物质分子，使之产生电子能级跃迁吸收光谱。 连续光源 可见区 钨灯, 碘钨灯 紫外区 氘灯, 氢灯 3 吸收池 ?石英吸收池：紫外－可见区使用。 ?玻璃吸收池：可见区使用。 4 检测器 光电倍增管，二极管阵列检测器 2 单色器 作用:由连续光源中分离出所需要的足够窄波段的光束。 二 紫外-可见分光光度计类型 1 单波长分光光度计 1 单光束分光光度计 缺点 测量结果易受光源波动性的影响，误差较大 2 双光束分光光度计 可自动扫描吸收光谱； 自动消除光源强度变化带来的误差 2 双波长分光光度计 双波长分光光度计 结构特点 两个 单色器 不需要 参比溶液 测量信号： 两波长处的背景 吸收相等 定量分析关系式： 自动校正背景吸收原理 适合测定混浊液 §4-4 紫外-可见吸收光谱法的应用 一 定性分析 1 吸收曲线比较法 吸收峰的数目，形状， λmax, εmax等。 1 与标准谱图比较 2 与标准化合物的吸收光谱比较 维生素A1, λmax: 326 nm 维生素A2, λmax: 351 nm A 合成 维生素 维生素A2 2 计算不饱和有机化合物λmax的经验规则 1 伍德沃德 Woodward-Fieser 规则 适用于共轭烯烃 不多于四个双键 、共轭烯酮类化合物π→π*跃迁吸收峰λmax的计算。 P79 表4-9，表4-10 P80 例1 异环二烯基数：214 环外双键：5 2，3，5位烷基取代：4×5 λ计算：239 nm ?共轭烯烃 例：水芹烯有两种异构体，经其他方法测定其结构为A及B。其紫外光谱：α体的λmax为263 nm εmax为2500 ，β体的λmax为231 nm εmax为900 。试问A及B何者为α体，何者为β体？ 基数：214 环外双键：5 烷基取代：2×5 λ计算：229 nm A 基数：253 烷基取代：3×5 λ计算：268 nm B 基数：215 增加一个共轭双键：30 同环二烯：39 环外双键：5 α取代烷基：10 δ取代烷基：18 λ计算：317 nm P80 例2 ? 、 不饱和羰基化合物 例：根据红外光谱和核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为 1 或 2 , 其紫外光谱的 284 nm，通过计算