第4章烯烃技巧.ppt

第4章 烯烃;烯烃：分子中含C=C双键的不饱和烃，通式为CnH2n。 不饱和度：一个分子中环和双键（叁键视为两个双键）的总数。又称环加双键数。 X为分子中碳及其他四价元素的原子数目； Y为氢和卤素等单价元素的原子数目 Z为氮等三价元素的原子数目。 4.1 烯烃的命名和结构 4.1.1 烯烃的命名 简单烯烃的命名如烷烃。 CH2=CH2 乙烯 CH3-CH=CH2 丙烯 ;或把简单烯烃视为乙烯的衍生物命名。 CH3-CH2=CH2-CH3 对称二甲基乙烯 命名规则(系统命名)： (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)。 (2)碳链编号时，应从靠近双键的一端开始。 (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小)。 (4)其它同烷烃的命名规则。;4.1.2 乙烯的结构;116.6°;C=C和C-C的区别： 1.键长和键角;4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法 烯烃有双键，其异构现象包括： 碳链异构：碳原子骨架连接方式不同引起的。 官能团异构：双键位置不同引起的。 顺反异构：双键不能自由旋转产生的立体异构现象。 烯烃的顺、反异构 顺反异构：由于双键不能自由旋转引起的几何异构。 顺式(cis)异构体：两个相同原子或基团（或较优基团）在双键同一侧。 反式(trans)异构体：两个相同原子或基团（或较优基团）分别在双键异侧。 顺、反异构条件：双键上每个碳原子所连基团不同。;C;Z、E命名（次序规则法 ）： 1)比较双键碳原子上四个基团，按“次序规则”排出先后次序。 2)次序高的取代基在双键同侧为Z构型。 3)次序高的取代基在双键异侧为E构型。 4) Z(同一侧) 或 E (相反)加圆括号，写在化合物名称前面。 ;次序规则： (1)双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序排列。 例如：IBrClSPONCDH (2)当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时，则还需比较后面的原子。 (CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2CH2CH2-CH3CH2CH2-CH3CH2-H3C- (3)取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。 注意：顺式不一定是Z构型；反式不一定是E构型。;化合物中含有两个以上双键，每个双键都按次序规则确定Z或E。 命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编号大的在后顺序写在化合物名称前面。如： ;2.烯烃比水轻； 3.不对称烯烃有微弱的极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂如苯、乙醚、氯仿等。 4.沸点、熔点、相对密度都随分子量的增加而上升。 5.顺、反异构体： 由于反式异构体的偶极矩相互抵消而为零，分子无极性，而顺式异构体的偶极矩不能抵消，分子为偶极分子而有微弱极性，故顺式异构体的沸点略高于反式异构体。 由于反式异构体的对称性较顺式异构体的高，在分子晶格中排得较紧，故反式异构体的熔点较顺式异构体的高。如表3-1;4.3 化学性质 4.3.1 亲电加成反应 1.与HX的加成;反应历程： 分两步进行： (1)生成碳正离子（慢反应，速控步） (2)生成卤代烷;当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种产物。 A为主要产物。 马尔科夫尼可夫规律（简称马氏规则）：不对称的烯烃和HX不对称试剂亲电加成时， H+加到含氢多的双键碳原子上，X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。;甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定。 按照静电学，带电体系电荷越分散，体系越稳定。 碳正离子稳定性：;2.与H2SO4的加成 CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? CH3-CH2-OSO3H 3.与H2O的加成;4.与X2的加成——鉴别烯烃 反应机理：;反应分两步进行 : 第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子 中间体； 第二步，反式加成，生成产物。;5.与HOX的加成 ;反应历程：;烯烃与HX的加成生成的碳正离子中间体会出现重排反应。;4.3.2 自由基加成反应——过氧化物效应 在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr加成产物与马氏规则相反。;反马氏规则的加成即烯烃与HBr加成的过氧化物效应，为自由基加成。 机理如下： 链生成：RO:RO?2RO? RO? + HBr ? ROH + Br? 链传递：;链终止：Br? + Br? = Br2 丙烯与Br?反应后：;自由基稳定性： ? ? ?;Br;H的加成取向反马氏规则，即加到含氢较少的双键碳原子上，硼原子加在取代基较少（立体障碍较小）的双键碳原子上。 硼氢化-氧化（水解）反应 ——制醇。 氧化: 水解: (