热力学第二定律4.ppt

物理化学BI—第二章 第二章 热力学第二定律 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据 Gibbs自由能（函数）判据 1.导出---等T、p下“熵判据”的变形 等温等压条件下 若在等T、p 且 W ’ 0的条件下 Gibbs自由能（函数）判据 （1）状态函数：G U + pV – TS H - TS； （2）广度性质，绝对值不可知； （3）单位：J或kJ； （4） ΔG是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志； 示意图 Gibbs自由能（函数）判据 在等T、p、W’ 0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。 Gibbs自由能（函数）判据 （1）基本微分关系式 代入dG dG dU+pdV+Vdp-TdS-SdT Gibbs自由能（函数）判据 Gibbs自由能（函数）判据 dG -SdT +Vdp 对理想气体 对l，S而言 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 自由能（函数）判据对比 判据小结 问题 ΔG及ΔA的计算 1 . 通用方法：由定义式出发 ΔG及ΔA的计算 理想气体状态变化 1 . 等温变化 2mol 理想气体在300 K时自1 MPa恒温膨胀 至0.1 MPa，计算△ G, △ A,并判断可逆性。 1 P外 0 2 P外 0.1 MPa 3 P外 p 解： 几个过程始末态相同，所以ΔG及ΔA值相同。 Question 因此可以判断过程为自发过程，对吗？ 理想气体状态变化 解： Exercise 2molO2（298K，Pθ） 理想气体状态变化 Question Question 等T混合： 相变过程 1 . 正常相变（T、p、R） 解： （1）正常相变 解： 相变过程 1mol液态水在-5 ℃ 、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的△G和△A ，并验证该过程的方向性。已知0 ℃ 、101325Pa下冰的融化热为6016J.mol-1；水和冰的等压摩尔热容分别为75.44 J.K -1.mol-1和37.60 J.K -1.mol-1 。 解：由定义式出发 例： 1mol液态水在-5℃ 、101325Pa下凝固为冰。试计算该过程的ΔG和ΔA ，并验证该过程的方向性。已知水和冰的密度分别为1g.cm-3和0.9 g.cm-3 ； -5℃水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa。 水的相图 解：设计可逆途径 ΔG ΔG1 + ΔG2 + ΔG3 + ΔG4 + ΔG5 Exercise Answer Answer ΔG1 nRTln P2/P1 1×8.314×298ln 3168/101325 -8585J/mol ΔG2 0, ΔG3 Vm l P2-P1 0.018× 101325-3168 1.77J/mol ΔG ΔG1+ΔG2+ΔG3 -8583J/mol 0 所以该过程是自发不可逆过程。 此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。 Homework 教材112页21、26、28、29题。 已知： （373K，5Pθ） 3. 等T、p混合 等T、V混合： n nB+nB P PA+PB ΔH 0,Δ S 0, ΔG 0 ΔH ？Δ S ？ΔG ？ 如何判断该过程的方向性？ （2）因为与（1）的始末态相同，所以ΔG、ΔA等值相同。 2 、非正常相变（T、p、IR） 0 0 已知25℃ H2O（l）的饱和蒸气压为3168Pa，计算1mol 25℃标准压力的过冷水蒸气变成25℃标准压力的H2O（l）的ΔG，并判断此过程是否自发。 H2O g ,25℃ 101325Pa H2O g ,25℃ 3168Pa H2O l ,25℃ 101325Pa H2O l ,25℃ 3168Pa ΔG ΔG1 ΔG2 ΔG3 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。 2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 熵判据的建立 2.4 熵变的计算及熵判据的应用 2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质 2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据 2.5 热力学第三定律与规定熵 2.8 ?G与?A的计算示例 2.9 几个热力学函数间的关系 为什么要定义新函数？ 热力学第一定律导出了热力学能，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵，但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体系和环境的熵变。 有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。