物理化学 1章热力学基本定律与函数(4_5).ppt

§4. 熵（S）及其应用;V;（1）T2不为绝对零度时， （2）热功转换具有不可逆性。 功可100%转换成热，热不可能100%转换成功;2. 热力学第二定律的经典表述 (见教材 P208) 实质：自动过程都是不可逆的。 3. 卡诺原理 在两个热源之间工作的热机中，可逆热 机效率最大。即：ηr≥η ★在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。ηr = ηr ★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于 一切不可逆热机效率。 ηr ＞ηir ;二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数 热温商：Q/T;即：;三、熵增原则 1. 任意不可逆过程的热温商与熵变的关系;2. 克劳修斯（Clausius）不等式;实例 方向 推动力 限度 判据 传热 T高→ T低 温差(△T) △T= 0 温度T 水流 h高→ h低 水位差(△h ) △h = 0 水位h;4. 熵增原则 将△S与 比较，可判断过程可逆与否;熵增原则：对隔离体系而言，过程总是自发 地向熵值增加的方向进行，直到体系的熵值 达到最大值，此时，体系达到平衡状态。 给出了隔离体系自动过程的方向（熵增）和 限度（熵值最大），且熵值减小的过程不能 （自动）进行。对非隔离体系，制造隔离体 系： dS隔 = （dS体 + dS环 ）≥0;四、熵变化（△S）的计算;★ 恒压可逆：;★ 变T、p、V可逆;★ 绝热过程： 可逆△S = 0；不可逆△S 0，具体情况具 体分析(P251题19)，设计对应的可逆过程。;★ 不可逆相变（非正常相变点下的相变）;例：1mol过冷水在-10℃，pΘ下结冰，求经该过程 体系的熵变△S。 已知水在0℃，pΘ时的凝固热为6.02kJ·mol-1； Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1; Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1.;过程是否可逆？根据 Kirchhoff 定律有： Q = △H(263K) = △H(273K) +∫△CpdT = -6020 + (75.3-37.6)×10 = -5643 (J ) 过程的热温商 所以，过程不可逆！;P217 ~223的例4-21~例4-26得： ▲ 同晶型的同种物质——S高温 S低温； ▲ 气态物质——S低压 S高压； ▲ 同种物质——S气 S液 S固； ▲ 物质混合——S混后 S混前； 已有知识：质点热运动高温时比低温剧烈； 压强↓，气体质点运动自由度↑；气态物质 运动自由度最大；物质混合后体系更混乱。 说明：体系混乱度越大，体系的熵值越大;;平均分布的概率最大，且质点数↑， ↑ 如： ， ； 而无论m为多少，总有 ，故质点数增加, 平均分布的概率与不平均分布的概率差增大。 热力学上将同一种宏观状态所对应的微观状 态数称为热力学概率，记为Ω，且;2. 热力学概率与自动过程 Ω小，体系的有序程度高，混乱度低； Ω大，体系的无序程度高，混乱度高； 在无外力作用下，有序状态不能维持，因此, 体系总是自动从有序状态向无序状态运动， 所以， Ω↑的过程是自动过程。 3. 熵的统计意义 质点在空间出现的概率∝空间的大小，设： 某质点在容积为Vi 的空间出现的概率为Ωi;即： Ω(2):Ω(1) = V2:V1 ;Ω——质点混乱程度的表现， Boltzmann方 程将S(宏观性质)与Ω (微观表现)联系起来, 所以： S是体系内部质点混乱度的量度;规定熵与热力学第三定律（P227） 定压下： 积分：;0 ~ T的范围内无相变：;3. 化学反应的标准摩尔熵变( );§5. 自由能A和G;令 A≡U-TS， A——亥姆霍兹自由能 则 –dAT≥ pdV - 或 dAT≤ ;2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； ☆可逆条件下的△A才有物理意义： ① 恒温可逆 ，体系自由能减少全 部用于体系对外作功； ②恒温恒容可逆 ，体系自由能减 少全部用于体系对外作有效功； ③恒温可逆无有效功－dAT,w’=0= －pdV，体系 自由能减少全部用于体系对外作体积功；;☆在一定条件下△A可作过程性质的判据： △AT 、△AT,V 和 △AT,W’=0 判断可逆与否 △AT, V , W’=0判断自动