现代化学基础14-化学动力学_2.ppt

第十四章 化学动力学 上一内容 下一内容 回主目录 ?返回 补 充 总反应速率常数与各组分速率常数间关系： 基元反应 R—反应物 P—产物 3. 速率方程的微积分形式及其特征 一级反应的动力学特征： k 的量纲： [时间]-1 一级反应的半衰期t1/2与cA,0无关： lncA–t 呈线性关系：斜率 -kA，截距 lncA,0 二、浓度对反应速率的影响 两种情况 二级反应： 情况一 情况二 k的量纲为：[浓度]-1 . [ 时间]-1 作图为一直线，斜率为 k； 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 二级反应的动力学特征： 作图为一直线，由斜率可得 k 反应速率与物质浓度无关的反应叫零级反应。 例如光化学反应，反应速率只与光强度有关，与反应物浓度无关。电解反应，反应速率只与电流强度有关，而与反应物浓度无关等。 零级反应： 零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比。 k的量纲为 [浓度]. [时间]-1 作图为一直线 零级反应的动力学特征： A A CA,0 n级反应： 级数 速率方程 t1/2 直线关系 例14-4某反应A→B+C,反应物的初始浓度CA,0 1mol·dm-3，初始速率?A,0 0.01mol·dm-3·s-1，如假定该反应为 1 零级; 2 1.5级; 3 2级反应, 试分别求各不同级数的速率常数, 标明kA的单位, 并求不同级数的半衰期和反应物的浓度为0.1mol·dm-3时所需的时间。 分析：已知反应级数，求kA、t1/2和t ？ 解： 1 零级反应 反应到cA 0.1mol·dm-3时所需的时间为： 则t 0时： 解： 2 1.5级反应 当cA 0.1mol·dm-3时： 因为 解： 3 2级反应 因为 当cA 0.1mol·dm-3时： 900 100 0.01 / mol.dm-3 -1.5.s-1 1.0 2 432.5 82.8 0.01/ mol.dm-3 -0.5.s-1 1.0 1.5 90 50 0.01/mol.dm-3.s-1 1.0 0 t0.9/s t1/2/s kA cA,0/mol.dm-3 反应级数 结论： 当反应物初始浓度和速率常数相同时，反应级数越大，对反应速率影响越大；反应速率随浓度下降得越快，达到相同转化率所需时间越长。 确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测定c-t 数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。 确定反应级数的方法 确定反应级数实质上是确定反应速率常数k和反应级数n。 微分法 积分法 半衰期法 4. 简单级数反应速率方程的确定 反应级数n 速率常数k 微分法 以 - 作图 斜率为n, 截距为 级数n可为整数、分数。 ?A ?A,2 ?A,1 kA 1 2 cA 尝试法 将实验测定的一系列c-t数据，分别代入各级数的动力学方程，每组c-t数据可得到一个k值，得到一组k值。若用多组c-t数据计算出的k值在某一个值附近波动，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。 积分法 NOTE: 正整数级的反应可用此法判断。 例14-5：已知反应： CA,0 0.1 mol/L，当t 780s，2024s，3540s和7200s时的相应转化率分别为11.2%，25.7%，36.7%和55.2%，试用积分法确定反应的级数和反应速率常数k。 解：设转化率为xA： 解： 1 假设反应为一级反应: 故反应不是一级反应。 故：反应级数n 2， k 1.67×10-3 mol·dm-3 -1?s-1 解： 1 假设反应为二级反应: A、思考题的8题； B、p415习题部分的8、9、10题。 作 业