第03章 热力学第二定律 2009-10-09.ppt

第三章 热力学第二定律;3.1 卡诺循环;此卡诺热机的效率为：;3.2 自发过程及热力学第二定律;2、热力学第二定律;T1;T1;应用举例;3.3 熵的概念;T1;由卡诺定理可得推论：;即：任意可逆循环的热温商之和也等于零。;任意可逆循环：;将任意可逆循环分割 为首尾相连的小卡诺 循环，使膨胀线和压 缩线所作的功抵消， 则其总效应与任意可 逆循环的封闭线相当：;所以，对于任意可逆循环，其热温商总和也有：;考虑任意可逆过程：;任意可逆过程;? ;考虑任意循环，;！克劳修斯不等式;熵增加原理; 系统经 a, b, c, d 四条不同的途径由同一始态出发至同一终态，其中 a, b 为可逆途径，c, d 为不可逆途径。试判断以下10 个等式中哪些是正确的，哪些是错误的。; 绝热过程都是等熵过程。 由同一始态出发，系统经历一绝热不可逆过程与经历一绝热可逆过程所能达到的终态是不相同的。 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变?S = 0。 隔离系统的熵是守恒的。 熵增加的过程必为不可逆过程。 不可逆过程一定是自发过程。 为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 系统经历一个正向卡诺循环后，系统复原了，但环境并未复原，为什么还说卡诺 循环是可逆循环？ 绝热循环过程必为可逆循环过程。;4. 熵变的计算;变温过程; ?Sa?b = ?S1 + ?S2 = nRln(V2 / V1) + nCV,mln( T2 / T1 ) ;环境的熵变：;p73 例 3.2 1mol 理想气体等温下体积从V1 变为10V1， 求系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。 (1) 可逆膨胀； (2) 向真空膨胀. ?S (系统) = QR / T = nRT ln(V2 / V1)/ T = nRln(V2 / V1) = 1 x 8.314 ln10 = 19.14 J · K-1;相变过程熵变的计算;3.4 热力学第三定律与化学反应熵变的计算;2. 规定熵与标准熵;3.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能; 物理意义：在恒温过程中，一封闭系统所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。;2. 吉布斯自由能; 物理意义：恒温恒压下，一封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少。;变化的方向和平衡条件;例：若已求得???列过程的?S, ?A 和?G 的数值，请从中选择一个 作为判断下列过程能否自发进行的判据： 85 ?C, 101.325 kPa 的 1mol 水蒸气在恒温恒压下变为85?C ，101.325 kPa 的液态水。 （?G） (2) 在绝热密闭的钢瓶中进行一化学反应。 （?S） (3) 将1mol 100 ?C, 101.325 kPa 的液态水放入一密闭真空容器中并完全蒸发为同温同压的水蒸气。 （?A）;根据可逆过程计算！;p84：例3.8，3.9;求 (1) 乙醚分压 (2) N2的?H,?S,?G (3) 乙醚的?H,?S,?G;(3) 化学反应过程;H;对于封闭系统，微小过程;同样可得;2. 麦克斯韦关系式及其应用;? ;难以测定， ? ;作业：1，4，10，13，15