第2章 化学热力学基础2012-4.ppt

第二章 化学热力学基础 化学热力学初步 　　研究自然界中各种能量间相互转换的规律及能量转换对物质性能影响的科学叫热力学，其理论基础是热力学三大定律。 　　将热力学原理、方法应用于化学方面的学科叫化学热力学，其内容包括：热化学、化学平衡、相平衡、溶液化学、电化学、表面化学、胶体化学等。 化学热力学的特点 1、只能解决化学反应能否发生，反应进行的方向、限度及反应过程中能量的变化问题； 2、不能解决反应机理，反应速度问题。 研究化学热力学的意义 可以通过化学热力学计算： （1）预测反应能否发生； （2）预测反应进行的方向和限度。 热力学的一些基本概念 1．系统和环境 2．系统的性质 3．状态与状态函数 4．过程与途径 注 意 ①绝对的隔离系统不存在；热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是隔离系统； ②“封闭”不在于容器是否密闭； ③化学反应一般视为封闭系统； 广度性质 又称容量性质 ：即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。 特点：具有加合性。 常见具广度性质的状态函数：V、m、n（摩尔数）、热力学能、焓、自由能。 自由能（ free energy） ：在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。可分为亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能。 强度性质：即热力学体系中那些与体系中物质的数量无关的性质。 特点：没有加合性。 常见具强度性质的状态函数：T、p、ρ、粘度。 强度性质：即热力学体系中那些与体系中物质的数量无关的性质。 特点：没有加合性。 常见具强度性质的状态函数：T、p、ρ、粘度。有时，两个容量性质之比就成为强度性质。如： 热力学中常见的过程 ① 体系的状态确定了，它的每一个状态函数（性质）的值也就确定了； ② 体系的状态改变了，状态函数的值随之改变，且状态函数的变化量只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关。 ③ 状态函数只有部分独立。 状态函数间的关系 如理想气体，描述其状态的性质有P、V、n、T等，这四个状态函数并非独立存在，而由理想气体方程关联： PV＝nRT 　热力学第一定律 　　自然界的一切物质都有能量，并且能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变。 　　热力学第一定律的数学表达式： ?U＝Q＋W 热、功和热力学能 　　热力学中，体系与环境间物体间能量交换（转化和传递）形式只有热和功两种。 　 系统的热力学能U是指物体内部能量的总和。 能量的单位是焦尔 J 。 热力学能（U） 热力学能U ＝ 分子动能＋分子间势能 ＋原子间势能 ＋电子、核的能量 　　由于系统内部质点运动及相互作用极其复杂，热力学能U的绝对值至今仍无法确定。但热力学能的变化量（ ?U ）可以根据热力学第一定律通过系统与环境间热和功的传递来确定。 单位: kJ或J 热（Q） 热（heat）：系统与环境因温度不同而传递的能量。 功（W） 功 work ：除热外其余形式被传递的能量。 热和功的关系 　　实践表明：热与功是能量传递的两种形式，对所传递的能量而言是完全等价的。但功可以完全转化为热，热却无法完全转化为功。 　　使1 kg水温度升高1℃， ?U＝4184 J。 途经1—— 　　使1 kg水温度升高1℃， ?U＝4184 J。 途经2—— 　　使1 kg水温度升高1℃， ?U＝4184 J。 途经3—— 焓（H） 　　焓 enthalpy 是处理体系状态变化中的能量关系时引入的一个物理量，定义： 热力学第一定律小结 数学表达式：?U＝Q＋W 实质：能量守恒定律 意义：系统从一个状态变到另一状态，其内能的变化等于系统从环境吸收的热量和环境对系统所做的功之和。 适用范围：封闭系统的任何过程。 　　研究化学反应所吸收或放出热量的学科称为热化学。 化学反应的热效应来源于反应物的化学键改变时键能总和的变化。如—— 在不做非体积功的条件下，当产物的温度与反应物温度相同时，化学反应吸收或放出的热称为做化学反应的热效应，简称反应热（heat of reaction）。 　　反应热是重要的热力学参数，可通过实验测定。根据测定条件和装置的不同，反应热分为等容反应热 QV 和等压反应热 Qp 。 等容反应热 化学反应在封闭系统中按等容过程进行，则 　QV＝?U 等压反应热 化学反应在封闭体系中按等压过程进行，则 　　② 封闭系统中，不做非体积功时，等容反应热QV（等压反应热Qp）在数值上等于系统热力学能（焓）的变化量?U（?H），但不能把内能U或焓H认为是系统中所含的热量。 　　对于同一个化学反应，它进行的程