第2章 热力学第二定律(修改).ppt

第二章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics §2.1 热力学第二定律 自然界中的变化过程是否有方向、限度？决定因素是什么？ 如： 方向 限度 决定因素 热： 高温?低温 温度均匀 温度 电流：高电势?低电势 电势相同 电势 气体：高压?低压 压力相同 压力 钟摆：动能?热 静止 热功转化 结论：自然界中的一切变化都有一定的方向和限度，且是自动发生的，称为“自发过程” Spontaneous process 。 一、自发过程的共同特征 1．理想气体自由膨胀: Q W ?U ?H 0, ?V 0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程 T ?U 0, ?H 0, Q -W， 结论： 要使环境也恢复原状，必须热全部变为功而不留下任何永久性变化。 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。所以自发过程都是不可逆过程。 热力学第二定律的实质是 “一切自发过程都是不可逆过程”。 二、热力学第二定律的经典表述 Kelvin Plank： “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。” “第二类永动机是不可能造成的。” 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀?U 0, Q -W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手。 §2.2 卡诺循环和卡诺定理 Carnot Cycle and Carnot Theorem 卡诺热机：理想热机。卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程——卡诺循环。 总循环：?U 0, W 总 -Q 总 W 总 -Q 总 - Q2 + Q1 热机效率： B?C：绝热可逆膨胀，T2 V2?-1 T1 V3?-1 D?A：绝热可逆压缩，T2 V1?-1 T1 V4?-1 两式相除: V2 /V1 V3 /V4 卡诺定理：（1824年） 1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即? ?R 反证法 假定?I ?R 则|W’| | W | 使卡诺热机R逆转，并与热机I联合运行 卡诺定理?热温商： Clausius 1850年 可逆循环热温商之和等于零 §2.3 熵的概念 一、可逆过程热温商： 证:任意可逆循环可以被许多定温可逆线和绝热可逆线分割成许多小卡诺循环: 二、熵 单位：J?K-1 ， 容量性质 三、不可逆过程的热温商 根据卡诺定理，?I ? ?R 四、克劳修斯不等式The inequality of Clausius 热力学第二定律的数学表达式 “熵判据”（密闭系统） §2.4 熵变?S的求算 求算?S的依据： 1.熵是系统的状态性质， ?S只取决于始终态，而与变化途径无关； 2.无论是否是可逆过程，在数值上 dS ?Qr/T； ?Qr TdS 因此需设计可逆过程，求Qr 3.熵是容量性质，具有加和性。 ?S ?SA +?SB 一、简单状态变化 ①任何物质定容或定压变温过程 2.理想气体简单状态变化. 例1：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀到0.100MPa, 计算?S, Q/T。假定过程为： a 可逆膨胀； b 自由膨胀； c 抗恒外压0.100MPa膨胀。 例3：2mol He（理想气体）从p?, 273K经绝热过程到4p?, 546K, 求?S 二、相变过程的?S 1.可逆相变：在平衡温度，压力下的相变 §2.5 热力学第三定律 一、熵的物理意义 混乱度越大，熵就越大 例如： 三、化学反应的?S ?rSm? ??i Sm,i? 例：求算反应 H2 g +1/2O2 g H2O g 在p ?,25 °C下的?rSm? 解：查得H2 g 、O2 g 、H2O g 的Sm? 298K 分别为：130.59, 205.1, 188.72 J·K-1 · mol-1 ?rSm? ??i Sm,i? 188.72 – 130.59 – 1/2?205.1 – 44.47 J·K-1 · mol-1 §2.6 Helmh