第三章 紫外-可见分光光度法.ppt

第三章 紫外－可见分光光度法;第一节 紫外－可见吸收光谱;1.1光学分析基础; (1)波动性:电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输 。 ; 频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数（单位时间电磁场振动次数）。 周期：两个相邻矢量极大（或极小）通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期。 波长：相邻两个波峰或波谷间的距离。 波数：是1cm内波的数目?=1/?。; 普朗克方程：E = hv，式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.626×10-34 J·s。;2 能态 (1)量子理论:物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的。 (2)当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之亦是成立的，即： 　 　　　　;二 电磁波谱;;能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的颜色是吸收光的互补色，即透过光颜色; 物质颜色和吸收光的关系;1.2 紫外-可见吸收光谱的产生;能级组成：除了电子能级外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动能级和转动能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和： ;2分子吸收光谱跃迁类型 ;1.σ→ σ*跃迁： 饱和烃（乙烷:λmax=135nm） E很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（远紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区）;备注：;3、相关的基本概念;(3)生色团（发色团）：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收紫外可见光的原子基团或结构单元。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色??的吸收波长长，强度也增强。 (4)助色团:本身无紫外吸收，含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团。 ;生色团;助色团;(5)红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。 (6)增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应。 减色效应：吸收强度减小的效应。 (7)强带和弱带： εmax105 → 强带;εmin103 → 弱带;4 有机化合物的紫外－可见吸收光谱 ;（2）不饱和烃及共轭烯烃 这类化合物含有孤立双键和共轭双键，都含有π电子，吸收能量后可产生π－π*跃迁 。 由共轭双键（两个双键被一个单键隔开时称为共轭体系）中跃迁产生的吸收带称为K（π－π*）带。 特点：强度大，摩尔吸收系数大，通常在104~2×104L mol-1cm-1，吸收峰的位置一般在217~280nm；K带的波长和强度与共轭体系的数目，位置和取代基的种类有关。;丁二烯λmax =217nm εmax ：104 巴豆醛λmax=217.5nm εmax :1.5×104 芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如：苯乙烯λmax：248nm εmax ：~1.4×104 苯甲醛λmax=249nm εmax ：–1.1×104;（3）羰基化合物（醛酮） 醛酮中均含有羰基，含有n，σ和π电子，可产生n－σ*，π－π* 和n－π*三个吸收带，n－π*又称为R带，落于近紫外或紫外光区，吸收带出现在270－300nm，强度低，吸收系数为10－20，并且谱带略宽。 醛酮的羰基与双键共轭时，形成不饱和醛酮类化合物，发生红移，强度增强。;（4）苯及其取代物 苯有三个吸收带，它们都由π－π*跃迁引起的： B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。其特点是：在230～270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，λmax= 255nm，εmax约200，属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。B带在气态或非极性