第二章 化学热力学基础3.ppt

1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发;一、自由能函数的定义 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) ? 2H2(g)? + O2 ? (g) 热力学第一定律：?U = Q + W 等温可逆条件下：?U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功； ; Wmax= - p ?V + W?max, Qr = T ?S ? ?U = T ?S - p ?V + W?max, ?U + p ?V = T ?S + W?max, ?H = T ?S + W?max, ?H - T ?S = W?max 令 G ? H - TS, 则 ?G = W?max; ① 当?G 0时， W?max 0,表明自由能被用来 对环境作最大有用功，是自发过程。 ② 当?G 0时， W?max 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。 问题：G是否为状态函数？;;三、标准生成自由能?fG?m 1. 在热力学标准态下，稳定状态的单质 生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该 物质的标准生成自由能。 用?fG?m 表示 单位：kJ·mol-1 标态下： 稳定单质： 的生成自由能 ?fG?m = 0； 2．水溶液中离子的生成自由能?fG?(Mn±)： 是以指定氢离子的无限稀溶液的标准生成自 由能为零；?fG?(H+, ?aq) = 0；;四、自由能变?fG?m的计算 m A + n B === x C + y D 过程自由能变?rG?m为： ?rG?m = ?[?fG?298(生成物)] ??[?fG?298(反应物)] ＝ [x ?fGm?,C + y ?fGm?,D ]- [m ?fGm?,A + n ? ?fGm?,B] ?fG??、?fG?m的单位为kJ?mol-1 ;2. ?G = ?Wmax 。 ?G 0， Wmax 0，非自发过程 ?G 0 ，Wm 0，是自发过程 ?G是过程自发性的判据；;? ?rH?m 0，?rS?m 0 ?G? = ?H? ? T?S? 0 自发过程 ? ?rH?m 0，?rS?m 0 ?G? 0 非自发过程 ? ?rH?m 0，?rS?m 0 ?G? = ?H? ? T?S? 低温时 ?G? 0 非自发过程 高温时 ?G? 有可能 0 可能自发进行 ?rH?m 0， ?rS?m 0 低温时 ?G? 0 正向自发 高温时 ?G? 0 正向非自发 ;由?G = ?H - T ?S 可见;3. 非标准态下,反应的方向性由?G的正负值确定 ?G 0 自发 ?G 0 非自发 ?G = 0 平衡 4. G与H，S是具有广度性质 ?rG?m，?rH?m，?rS?m应与具体的化学反 应式相联系 ; ?G，?H，?S都随温度、压力而变化 ?rH?m(T)、 ?rS?m(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的?rH?m 、?rS?m，但?rG? m(T) 随温度变化很大 问题：在什么条件下可用？;5. 用?rG?m或?rGm判断某一反应自发性倾向时，只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应的速率 6. 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，自发的反应不等于不可能 ;一、几个热力学函数 1．热力学能 U 2．焓 H 3．熵 S 4．自由能 G 二、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q + W