第五章 炔烃和二烯烃的性质与制备(sheng).ppt

第五章炔烃和二烯烃的性质与制备（PropertiesandPreparationofAlkynesandDienes）§5.1炔烃和二烯烃的物理性质炔烃分子形状细而短，分子间距离近，分子间力更大。炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似,变化规律同烷烃、烯烃.低级的炔烃C2～C4是气体,C5～C16是液体,更高级的炔烃是固体。炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些(约高10~20oC)溶解度:在水中的溶解度大于烯烃.炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。解释:为什么炔烃的分子间力大于烷烃和烯烃?共轭二烯烃与一般烯烃物理特性的不同点:1.易极化——折光率较高2.趋于稳定——氢化热降低§5.2炔烃的化学性质结构分析：一、末端炔烃的反应1.弱酸性Pka≈25CH3CH2—HCH2＝CH—HHO—HNH2—HH—FROHPka：42～36259.115.7363.218-202.与活泼金属（Li、Na、K等）反应，可放出氢气3.与强碱作用成盐合成应用:4.与重金属盐Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl反应(金属炔化物的生成)应用：鉴别端基炔烃(生成炔化银、炔化铜的反应很灵敏，现象明显)例：用简单化学方法鉴别丁烷、1—丁烯、1—丁炔注意鉴别题的解题方法:可以用叙述法,也可以类似反应式的方法表述(如上)，但都必须：①写明加入何种试剂（或何反应）；②产生何种现象。鉴别方法要简单、易操作、有明显现象(气体放出、颜色变化、沉淀生成等)5、与羰基化合物发生加成CH≡C-和RC≡C-均为亲核试剂，除了能与RX发生亲核取代反应外，还能与醛或酮的羰基发生亲核加成反应，后者酸性水解得到醇炔。例如：二、加成1．加氢还原⑴试剂及催化剂的选择产物为烷烃：Ni、Pt、Pd产物为烯烃：①.Lindlarcatalyst：(Pd/BaSO4—喹啉)或(Pd/CaCO3—PbAc2)②．Na—NH3(液)林德拉催化剂⑵控制氢化产物的立体构型顺式加氢反式加氢2.亲电加成（与HX、Ｘ2等试剂的加成）应用：合成卤代烃；鉴别不饱和烃例:反应特点：（1）亲电加成活性：炔烃小于烯烃解释：?①杂化态的影响:三键碳原子为SP杂化,含较多S成分,核对外层电子吸引力大,故炔烃虽然有两对π电子,却很难给出电子与亲电试剂发生加成反应。②碳正离子中间体的稳定性：SP2碳正离子中间体不如SP3碳正离子中间体稳定，故难以生成（活化能高）。(2)不对称炔烃加HX的区位选择性符合马氏规则（3）炔烃与HBr的加成也存在过氧化物效应CH3CHO乙醛丙酮4.加H2O——炔烃的水化(库切洛夫反应,1881)烯醇式H2O2/OH-烯基硼反马加水制备醛酮（与水合互补）5．硼氢化反应三、氧化[Ｏ]:KMnO4、K2Cr2O7、O3/H2O等氧化产物为羧酸，端炔氧化为二氧化碳氧化活性炔烃小于烯烃四、聚合（难）乙炔可发生低聚，较难得高聚物(P86)乙烯基乙炔环辛四烯1.邻二卤代烃或偕二卤代烃在碱性条件下脱卤化氢五、炔烃的制备2.邻位多卤代烃的还原消去3.碱金属炔化物与卤代烃反应（增碳反应）NaNH2NH3(l)C2H5Br练：（1）亲电加成反应（2）双烯合成（3）聚合反应返回§5—3共轭二烯烃的化学性质共轭二烯的化学特性具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。1．1，2—加成和1，4—加成⑴决定区位选择性的因素反应温度：较低温度，利于1，2，加成，反之利于1，4加成反应时间：较短时间利于1，2加成，反之利于1，4加成溶剂：极性较小，利于1，2加成，反之利于1，4加成结构因素：相同条件时，稳定产物优先生成例:HBr思考：加C1上加C2上共轭二烯烃与HBr的加成分两步:第一步(2)反应机理：返回稳定性?碳正离子Ⅰ碳正离子Ⅱ1，2—加成反应机理：第二步.由碳正离子的共振结构看加成产物1，4—加成加C2上加C4上第一步带正电荷的基团加到含氢多的双键碳原子上稳定性?碳正离子Ⅱ碳正离子ⅠⅠⅡ第二步2．双烯合成 狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物，这种反应叫双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。例:共轭二烯烃和烯烃一样，也能发生聚合反应生成高聚物。这一类特殊催化剂通称为齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，这样的聚合方式称为定向聚合。共轭二烯烃不仅能自身聚合，还能和其他单体共聚，生成其他品种的橡胶。3.聚合反应返回§5—4周环反应（Ⅰ）环加成和电环化周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应。与我们已经学过的离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点是：（1）反应的唯一动力是光和热；（2）反应中两个以上的键同时断裂和生成；（3）反应过渡态中