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月份基组的使用 谈谈弥散函数和“月份”基组 文/Sobereva 2012-Jan-13 1 何时需要弥散函数 量子化学计算中的弥散函数是指指数很小的基函数，有很广的空间分布范围。弥散函数对于很多问题的研究是很重要的，甚至是必须的， 其中包括：计算弱相互作用、电子亲合势、偶/多极矩、极化率、反应势垒、旋光性、高阶激发态、研究孤对电子等。如果体系是阴离子，一定要有弥散函数。 如果体系只有部分原子带着较大负电荷或者容易被极化，或者弱相互作用只涉及到体系中的一部分，那么至少要给这些区域的原子加上弥散函数。 当十分需要弥散函数时，为了能加上弥散函数宁可降低zeta数，比如计算弱相互作用时宁可从三zeta降到两zeta也要把弥散函数加上。 而在另一些问题中，弥散函数没那么重要，为了节省计算量可以不加弥散函数。 比如计算电离势、原子化能、价层激发态等。如果要算的问题??属于上述类型，且体系是阳离子，或者体系中不含有带很大负电荷、易极化的原子，那么弥散函数也不重要。 2 弥散函数造成的问题 加了弥散函数会使基函数的完备性增加，从理论上讲总应当对结果有益而无害，但在实际计算中却会导致如下问题： 1 计算量猛增。这是众所周知的，尤其是cc-pVnZ系列，往往加了aug-后就算不动了，第四节将讨论怎么解决这个困难。 2 加入了弥散函数后经常比未加时难收敛得多。 3 导致出现基函数线性依赖问题引起数值问题。不过，一般量化程序中都会自动检验基函数重叠矩阵的本征值来适当砍掉些基函数以解决这个问题。 4 在计算弱相互作用时，弥散函数会造成基函数侵入其它原子空间加剧而使分子间BSSE问题更严重。 但这个问题实际上有争议，更多的研究者还是更认同弥散函数使基组完备性增加会减小BSSE问题， 至少，在诸多研究中Counterpoise校正能在加了弥散函数后是大为降低的（也应注意Counterpoise校正能并非是衡量BSSE的程度的唯一指标）。 5 弥散函数的化学意义很差，与原子轨道缺乏对应关系，会对希尔伯特空间下的波函数分析方法造成严重不良影响。比如Mulliken电荷会变得极烂，Mayer键级会颇不可靠。 原因不难理解，比如A原子一大堆弥散函数延伸到B原子空间内，因此B附近的电子分布有一部分会被这些弥散函数所描述，那么Mulliken布居分析就会把很多本应属于B的电子划归到A原子上， 导致A的电荷过负而B的过正。 6 虚轨道的化学意义变得更含糊。尤其是弥散函数下的Hartree-Fock计算，虚轨道空间分布范围会变得特别广，导致前线轨道理论分析完全不再适用。 7 如果原始基组完备性不高，却增加了过多弥散函数，则本应该由价层基函数表现的效应会转而被弥散函数所表现，在一些问题的研究中可能引起不合理的结果，这其实属于分子内BSSE范畴。一个例子是JACS,128,9342发现后HF结合某些弥散版本的Pople基组（如6-31++G**）算出来的苯的稳定结构竟然是弯的，或者说本该稳定的平面结构却有虚频。这是因为这些Pople基组中没有后HF计算较依赖的更高角动量基函数（尤其是f），延伸过去的较为弥散的s和p基函数为了能充分等效展现出碳的更高角动量基函数的效应而引起了结构的弯曲。 3 常见的含有弥散函数的基组 先说一下弥散函数的一般特征。每种角动量的弥散函数的指数小于基组中其它同等角动量函数的最小指数的数倍。 各种基组中的弥散函数数目、所涉及的角动量不同，但都是角动量由低到高，例如不会只有p弥散而没有s弥散的情况。 各种角动量的弥散函数只有一层，且是非收缩的，只含一个GTF（或STO）。所用弥散函数的最高角动量应该到多少，取决于所研究的问题、理论方法和结果要求的精度。 由于弥散函数对许多情况很重要，所以主流的基组大多数都有带弥散函数的版本。带弥散函数的版本有些是原基组的作者搞出来的，也有的是其它研究者提出来的。下面列举一些常见的： 1 Pople系列基组：只给重原子加上一层sp（即指数相同的一层s和一层p）弥散函数就在原基组名上添上一个加号，如6-31+G*； 若同时还给氢、氦原子加上一层s弥散函数就在原基组名上添上两个加号，如6-311++G*(2df,2p)。Pople系列基组有很多，但是弥散函数的指数都是共用的，并未单独优化。 2 Dunning相关一致性基组cc-pVnZ：加上弥散函数的版本是aug-cc-pVnZ系列（aug=augmented），是给相应的cc-pVnZ基组的每种角动量函数上都添加一层同等角动量的弥散函数。 例如cc-pVTZ对于C是4s,3p,2d,1f，因此aug-版本会增加一层s、一层p、一层d和一层f弥散函数。而cc-pVDZ对于氢是2s,1p，因此aug-版本会给它增加一层s和一层p弥散函数。 与aug-cc-pVnZ完全相同的弥