第一章结晶学基础分析.ppt

第一章 结晶学基础 1.1 晶体的基本概念与性质 1.2 晶体化学基本原理 1.1 晶体的基本概念与性质 一、晶体的基本概念 晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。 原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。 金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。 离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。 离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。 同层球体的结合称为排列。异层球体的结合称为堆积。 排列有两种方式，一种为对齐排列，另一种为错位排列 等大球体最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如下所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。 等径球体在平面上的最紧密堆积 另一种堆积方式是球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 最紧密堆积中空隙的分布情况 每个球体周围有多少个四面体空隙？ 每个球体周围有多少个八面体空隙？ 最紧密堆积中空隙的分布情况： 2、不等大球体堆积 不等大球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 三、配位数（coordination number ）  与配位多面体 配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 四、 离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（?）来表示，后者用极化力（?）来表示。 极化率定义为单位有效电场强度（F）下所产生的电偶极矩（?）的大小，即?=?/F。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。 极化力与离子的有效电荷数（W）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即?=W/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。 离子极化作用示意图 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见下表。 表1-1 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。 表1-3 正离子与O2－离子结合时常见的配位数 影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 等径球质点堆积 如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。 空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell 等径球质点堆积 面心立方最紧密堆积空间利用率的计算 两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。 例如：MgO NaCl 配位多面体:在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个