第五章多相平衡-分析.pptx

第五章多相平衡目录§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5*部分互溶的双液系统§5.6*完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8*有化合物生成的固-液系统§5.9*有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11*二盐一水系统§5.12*部分互溶的三组分系统§5-1相律---重点1.几个基本概念相：系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相；液态：当几种液体完全互溶时，称为一相；固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相；总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。①相数相数Φ:多相系统在达到平衡时共存的相的数目。②物种数和(独立)组分数物种数S——系统中存在的化学物质数水和水蒸气化学物种数S=1独立组分数K简称组分数。足以表示系统中各相组成所需的最少独立的化学物种数。关系：K=S–R-R’R-独立的化学反应计量式数目；也即独立化学平衡数例：2HI=H2+I2平衡时三种物质的物质的量只有两个可独立改变。K=S-R=3-1=2要注意独立二字：三个反应不是相互独立的，可以有任意两个化学推导出第三个化学反应，独立化学平衡数只有2个，R=2R′—除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的浓度限制条件。由已知条件可推知的特殊的限制条件。例：NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)K=S–R-R’=4–1-2=1则R′=2若开始时候只有PCl5，则平衡时候PCl3和Cl2的比例一定是1:1，此时组分数不是3，而是3-1-1=1组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数（1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用(2)一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。如：NaCl的不饱和水溶液：当选择Na+,Cl-和H2O作物种数时，存在[Na+]=[Cl-]当选择NaCl和H2O作物种时，独立组分数为2。独立组分数C=3-0-1=2。注意：③自由度：自由度f：可在一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素（温度、压力、组成等）的数目。例：H2O在101.325kPa,100ºC时气液平衡，在70.12kPa,90ºC时气液平衡。饱和食盐水和不饱和食盐水的自由度数分别是多少？苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，有T，P，xA,及yA几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（温度、压力、重力场磁场等）之间关系的规律-------相律如果只考虑温度，压力的影响，f=K–Φ+22相律的推导在α相中的独立变量为：xα1，xα2，…，xαK-1。共K-1个Φ个相共有Φ（K-1)个变量数每种物质在各相中的化学势相等：共有K（Φ-1）个等式。平衡时候，各相的温度，压力均应相同，故增加两个变量，故变量数但这些变量之间不是独立的独立变量数f=变量数-限制条件f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量）如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n或者这样推导：S个物种，Φ个相，S个物种在每一相中均存在。总变量数=SΦ+2f=SΦ+2-Φ-S(Φ-1)-R-R′限制条件：每一相摩尔分数之和等于1，共Φ个每一相化学势相等，共S（Φ-1)个独立化学反应式子R个浓度限制条件R′个=S-R-R′-Φ+2=K-Φ+2例1(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数K=？自由度数f=?解：(1)K=S-R-R=(2)K=S-R-R=3-1-0=2f=K-Φ+2=2-3+2=13-1-0=2f=K-Φ+2=2-3+2=1例2在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系统的自由度数。解：此系统的P=2，S=5，R=2，四种气体的分压之间存在下列定量关系式：故R′=2，f=K–Φ+2=1-2+2=1K=S-R-R′=5-2-2=1p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)解：(1)K=S-R-R´=3f=K-Φ+1=4-Φ(2)K=S-R-R´=3-1=2f=K-Φ+1=例3在水、苯、苯