含硫、磷和硅的有机化合物探究.ppt

第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 §一 电子结构和成键特征 差异： §二 含硫化合物 二．??? 硫醇的性质： 2. 化学性质 （2）、氧化： (3) 酯化 （5） 硫醇与不饱和化合物的加成反应 四、亚砜和砜 二甲亚砜及其性质 作为特殊氧化剂： 合成上的应用： 五、 硫酸（略） §三 含磷有机化合物 命名：IUPAC建议： 二、制法： 四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（3p扩展），压缩三个烷基。P上孤对电子外露，给电子倾向更强。 * Organic Chem * University of Science and Technology of China 有机化学 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N O 三周期 Si P S 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P ? ②可形成结构相似的化合物 ① ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d2杂化－6个单键（SF6） P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小 S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在 一．??? 硫醇和硫醚的制备和命名 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： 2－巯基－3－丁炔酸 1、物性： （1） 低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）: 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁） （2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低。 （1）、酸性： a 比相应醇强 b 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐 醇的氧化: 发生在α－C上 硫醇的氧化: 氧化发生在S上 弱氧化剂: 半胱氨酸 胱氨酸 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性 硫醚的氧化： （4）亲核取代 a、亲电加成： 马氏产物 b、亲核加成： 一、结构： sp3杂化，四面体结构 R≠R’时，有手性 S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键 S＝O O－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道 d－p Π键（反馈键） d-p键不改变四面体的结构 （p－p Π键要求共平面） 强极性 ( u＝3.90), 非质子溶剂; 介电常数（ε=45） 裸露的O－对金属离子M＋有强的溶剂化作用，而被遮盖的 S＋对B－负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的OH－ CN－ NH2－ 活度很大，亲核性强。 例： (几个数量级) DMSO 3. 硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过p d Π反馈键） ① ②锍盐在强碱的作用下，脱去一个α－H 硫叶立德（Sulfur ylide） 一、 分类 三价磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P＋X 磷化氢 1°膦 2° 3° 季鏻盐 亚磷酸 烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸 五价磷 磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷