凝固热力学汇总.ppt

第二章 凝固热力学 主要任务： 研究在金属凝固过程中各种相变的热力学条件； 平衡或非平衡条件下固、液两相或固液界面的溶质成分； 溶质平衡分配系数的热力学意义及压力、晶体曲率的影响。 第一节 液体金属结构 一、固体金属加热膨胀与熔化 1、加热中由于原子间作用力不对称引起的膨胀 双原子作用力模型：原子一个在0点，一个在远处向0点原子靠近。 ro为原子结合的平衡间距。 r ro 原子之间的引力大于排斥力，相互吸引； r ro 原子之间的排斥力大于引力，相互排斥。 任何对ro的偏离，都会使原子的能量增加，使原子处于不稳定状态，原子就有回到低能量状态即平衡态的趋势，解释了为什么常见金属中的原子总是趋向于紧密排列。 不同金属，其作用力曲线的曲率和势阱深度不同。 温度升高，原子间距离增大的原因： 当原子发生振动，相互靠近时，产生的斥力比远离时产生的引力大，从而使原子相互间易于远离而不易靠近，结果使原子间平均距离增大，金属产生膨胀。 2、自由点阵—空位造成金属的膨胀 晶体中原子作用，产生一定大小的能垒。能垒限制了原子的活动范围，使其在一定的结点上主要以振动的形式活动。 温度升高，部分原子的能量高于能垒，克服周围原子的能垒，离开原位，进入金属表面或原子间隙中，留下的自由点阵称为空位。空位产生后，造成局部区域能垒下降，使邻近的原子进入空位，造成空位移动。 温度越高，原子的能量越高，产生的空位数越多，从而造成金属体积的膨胀。 3、固体金属的熔化 金属加热到熔点时性质突变： （1）体积突然膨胀3—5%； （2）电阻、粘度产生突变； （3）产生熔化潜热（吸热，但温度不升高）。 原因： 随温度的升高，原子间距增大；当原子间距增大超过一定值后，原子间引力急剧减小，造成原子结合键的突然破坏，原子间的规则排列突然崩溃；为了克服原子间的引力，外界必须供给足够能量。 金属由固体进入液体，在熔点温度所发生的上述变化符合热力学条件： 外界所供给的潜热除由体积膨胀作功外，另一部分增加了系统的内能。在恒压下： 二、液态金属的性质和结构 （一）液态金属的性质 1、金属熔化时体积的变化 液、固两态的体积相对差小于6%。（金属熔化时除少数亚金属的体积有少量收缩外，都有少量膨胀）液态变为气态时（压力不变），体积发生巨大变化。 体积变化说明：原子间距的变化。固态变为液态金属体积变化小，则原子间距变化小。 2、熔化潜热和汽化潜热 Al的汽化潜热约为熔化潜热的28倍。原因：气态中各原子相互作用可忽略不计，原子配位数可看作零。汽化潜热完全是用来破坏12个近邻原子间的键力。 X射线分析证明：Al液态时配位数为10—11，所以所需熔化潜热少。 结论：熔化时配位数的变化小。 3、熔化熵 熔化温度定义为：液、固两相自由能相等的温度。 金属熔化时熵是增加的，但增加不大。考虑到金属熔化时配位数和原子间距变化不大，则熵的增加主要增加了原子排列的无序度。 4、热容量 可以作为判断原子运动特性的依据。实验发现，金属液固两态的热容量差别不大。 证明：液固两态中原子运动状态也是相近的，与气态差别较大。 5、导电性 大多数金属熔化后电阻增加近一倍，并且随温度的升高继续增大，即：具有正的电阻温度系数。 说明：液体金属仍然是电子导电，具有金属键结合；气体金属则和一般气体一样，完全失去了金属特性。 综上所述： 液态金属的性质与固态金属是相似的，而与气态金属相差较远。说明了液体金属的结构与固态金属接近，与气态金属相差较远。 （二）液态金属的结构 过去认为：液态金属的结构、性质和气体相似。 因为：都是流体，无一定形状，原子排列无规则，杂乱无章地运动。 20世纪以来：大量实验证明，液态金属的结构、性质和固体相似，与气体相差较远。 径向分布函数g(r) ： 气态、液态、固态金属中的原子分布如下图所示用径向分布函数g(r) 来反映这些结构特征： 径向分布函数：g(r) = P(r) / Po , 式中： P(r) ：原子径向密度函数（任一原子周围半径为r 处的原子密度）； Po：平均原子密度。 a（或r1）：相当原子半径的地方，由于原子之间相互排斥，此处 Pr = 0 气态中原子处于无序且稀散，所以： P(r) = Po 液态金属中g(r) 在离开r1 处出现明显峰值，逐渐趋近于1，即P(r)= Po 固态金属中g(r) 每隔一定距离有一个峰值，长程的规则性很强。 证明：液态金属近邻原子之间有某种与固态结构类似的规则性—近程有序（微小区域内原子有序排列）。 通过对金属固、液、气态转变的热化学数据分析和X射线衍射分析，得到如下 结论： （1）液态金属中的平均原子间距比固态稍大； （2）液态金属中的配位数一般在8—11之间，配位数变化不大； （3）液态金属中原子排列规