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第八章 电位法和永停滴定法 第一节 电化学分析概述 1．电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。 根据被测溶液所呈现的电化学参数及其变化而建立的分析方法 2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （2）电解分析法：电重量法，库仑法 （3）电导分析法 （4）伏安分析法: 极谱法，电流滴定法 电位分析法：将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成电化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。 3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 第二节 电化学分析法的基本原理 一、相界电位、电极电位、液接电位 二、化学电池和电池电动势 三、电极的分类 四、可逆电极和可逆电池 五、电极电位的测量 一、相界电位、电极电位、液接电位 1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子） 二、化学电池和电池电动势： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解 质溶液中组成 原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法 （二）电池的表示形式与电池的电极反应 1．表示形式： 1）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）溶液注明浓（活）度，如为气体，应注明压力 Daniel 电池——铜锌电池结构 2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴） （2）参比电极 ① 饱和甘汞电极（SCE）：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL （x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL- 图示 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL- ** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长 第三节 直接电位法 直接电位法（离子选择性电极法）： 选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系，直接测定试样中被测组分活度的电位法 一、溶液pH值的测定（氢离子活度的测定） 二、其他离子活度的测量 一、溶液pH值的测定（氢离子活度的测定） 指示电极——玻璃电极 (-) 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项 （一）玻璃电极 1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能 2．组成电池的表示形式 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值 （3）测量方法 a．原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) b．方法——两次测量法 （将一个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 2．玻璃电极的性能 （1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数：溶液pH每改变一个单位，电极电位相应改变0.059V，此值称为转换系数，以S表示 （3）线性与误差：