pa电位分析法.ppt

4、不对称电位： 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）； 5、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 玻璃电极的优点： （1）响应时间短 （2）方便 （3）不玷污试样 （4）不受溶液中氧化剂、还原剂的影响，可用于有色、浑浊或胶体试样 缺点： （1）玻璃球很薄，易损坏 （2）不能用于含氟溶液 2、难溶盐晶体膜电极 结构与玻璃电极相类似，所不同的是用难溶盐的单晶或多晶，或多种难溶盐混合物制成的薄膜代替玻璃膜。这类晶体由于晶格有缺陷，在缺陷（空穴）附近晶格上的离子可在空穴间移动而产生离子导电。一定的晶体空穴（一定的电极膜）按其空穴大小、形状、电荷分布只允许特定离子在其间移动，因此决定了薄膜的选择性。 氟离子选择性电极（单晶膜电极，重点） 结构：右图 敏感膜： LaF3单晶 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位） 膜电位的产生与玻璃膜相似，是由于F-进出LaF3晶格的结果。将氟电极插入F-溶液，如果溶液中F-活度较高，F-进入单晶的空穴内，如果溶液中F-活度较低，单晶表面的F-进入溶液，产生的膜电位与溶液中F-的活度有关，即 讨论： （1）膜电位与F-的活度的对数值成线性关系 （2）F-电极选择性极高（是由于LaF3晶格优先允许体积小、带电荷少的F-在表面交换） （3）使用时适宜的pH为5—7 （用缓冲液控制） pH值较低时，溶液中的F-与H+形成难离解的HF，降低F-的活度，当然如果溶液中有其它可与F-络合的离子，也会产生干扰。 pH值较高时，即当[OH-] [F-]时，由于OH-的离子半径和电荷与F-相近，OH-能透过LaF3晶格产生干扰，而且还发生下列反应： （4）测定的浓度范围为10-1—10-6mol/L（因LaF3的溶解度约为10-7mol/L，测定的下限不可能低于膜本身溶解而产生的离子活度。 3、流动载体膜电极（液膜电极） 用液态膜代替固态膜。电极膜是由待测离子有机酸盐，或有关的螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再把这种有机溶液渗透到惰性多孔物质内制成（如陶瓷片、纤维素渗析管等），如Ca2+电极。 4.敏化电极 包括气敏电极、酶电极等。 （1）气敏电极 结构特点: 在原电极上覆盖一层透气膜，属复膜电极 。指示电极与参比电极组装在一起。 如氨电极是由pH玻璃膜电极的敏感膜外加一透气膜组成的，当氨电极浸入强碱性试液中时，试液中的NH4+生成气体氨分子穿过透气膜，进入玻璃电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内（中介液，0.1mol/L NH4Cl溶液 ），发生反应： 而使中介液的pH值发生变化，此变化值由pH玻璃膜电极测出。 此外还有CO2、SO2、NO2等气敏电极。 （2）酶电极 在主体电极上覆盖一层酶，利用酶的界面催化作用，将被测物转变为适宜于电极测定的物质。 如把尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆和血清中的尿素。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。但由于酶易失去活性且酶的纯化及酶电极的制作目前较为困难，因此酶电极的应用，受到一定限制，有待进一步研究改进。 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2 氨电极检测 葡萄糖氧化酶 尿酶 （3）生物电极 特性：以动植物组织为敏感膜，如用猪肾切片贴在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量。用刀豆浆涂在氨电极表面制成的生物电极可测尿素含量。 三、离子选择性电极的膜电位及其选择性 理想情况下，膜电位通式： 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 用pH玻璃电极测定pH9的溶液时，测得的pH值比实际的低（称为“钠差”或“碱差”）。为什么会产生钠差呢？就是因为电极膜除了对H+有响应外，对Na+也有响应。 考虑到干扰离子的影响后，膜电位的通式为： 讨论: