不可逆过程的热力学.ppt

耗 散 结 构 贝纳德(Benard)现象 化学振荡——B-Z反应 用变分法可以更一般地证明最小熵增原理： ∵ l,k均遍历所有的热力学力或流 定态时, 体系中各处的热力学力和流均为定值, 不再随时间而变化, 故有: k = 1,2,3,? 故熵增P取极值, 即为最小熵增原理 1 3 2 P X 由最小熵增原理: 在热力学线性非平衡态区, 非平衡定态是稳定的. 见示意图: 1是某定态, 体系处于1是稳定的. 当体系处于点2所示的非稳态时, 体系将自动地沿箭头所示的路径回到定态1. 体系处于非稳定态3时, 也会自动地回到定态1. 当体系的边界条件不变时, 经过充分长的时间之后, 体系一般会达到某一定态, 体系的状态不再随时间而改变. 一般情况下, 体系的定态具有空间不均匀性, 即体系各点的热力学函数值随空间坐标的不同而不同. 如: 在恒定温差下达定态的导热棒. x0 x T1 T2 0 T2 T1 从另一角度考虑熵恒算方程： 熵不是守恒量，体系的熵对时间t的微商可写成： 式中：S为体系的熵；s为单位体积的熵密度； 右边第一项为熵交换项；第二项为熵产生项。 : 熵流； ?：单位体积熵产生速率 (19) (20) 比较以上两式，有： (21) 将(21)式与熵平衡方程(18)式相比较，有： (22) (23) 熵产生共含4项，其中： 第一项与热传导有关； 第二项与扩散过程有关； 第三项与粘滞性运动有关； 第四项与化学反应有关。 此4项均可视为2个因子的乘积，其中一个代表某一种流；另一个因子则代表产生此流的相应的力。 熵产生可以表达为一般的形式： (24) : 第k种不可逆过程的流; : 第k种不可逆过程的推动力. 关于流和力的选择有多种，但选定了某一种表达式后，就不能再变动。而且，在选择流与力的表达式时必须满足下列要求： 1. Jk与Xk的乘积必须具有熵产生的量纲； 对于确定的体系和一组确定的不可逆过程，流与力的选择可以不同，但所求得的熵产生应为不变量，即： (25) 常见不可逆过程的力与流的形式为： (物质流) 扩 散 (热流) 热 传 导 (动量流) 粘滞性流动 (化学反应流) 化 学 反 应 对于处于非平衡态的开放体系，热力学流与力皆不为零。 热力学流因为力的存在而产生, 故可以认为流是力的函数.假定这种函数存在且连续, 以平衡态(力与流均为零)作为参考点作Taylor展开, 对某一单一的不可逆过程,有: 令： L称为唯象系数 (26) (27) 如果体系的状态离平衡态不远，则产生流的力很小，即X很小，上列展开式中的高次项更小以至可以忽略不计，故对于近平衡态的非平衡体系，有： J＝LX （28） 上式说明，近平衡系统的流与力之间呈线性关系。 如： 热流： q=??T 04.3 线性非平衡态热力学 一、唯象关系 处于非平衡态的热力学体系，其中发生的不只一种热力学力与流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会相互影响。 一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是其它热力学力的函数。 各种热力学力之间存在相互耦合的关系。一种流Jk原则上是体系中各种力?Xi?的函数。故： Jk=Jk ?Xl? l=0,1,2,? 对上式在平衡态附近作Taylor展开： 若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上式中所有的有关力X的高次项都很小，均可以忽略不计，于是有： 唯象系数Lk,k关联了力Xk与其共轭流Jk之间的关系； Lk,l反映了不可逆过程间的交叉耦合效应。 (1) 令： (2) 以上的唯象关系只有在近平衡态时适用。 以化学反应为例说明此问题，有反应： 令反应达平衡时的浓度分别为B0和C0，平衡时正、反向反应速率相等，故有： k1B0=k2C0 C0=B0(k1/k2) 令： A＝－?rG 化学反应的净速率为： v=k1B－k2C 体系处于近平衡态时，?G约等于零，故A也近乎为零, 有： ART，即x=A/RT1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......?1+x 将上式代入反应速率表达式： 在上式中： v： 化学反应流； A/T: 化学反应力； L＝k1B/R: 唯象系数。 二、唯象系数的性质 唯象系数会收到各种限制。 第二定律限制： 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此，非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。 设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程： J1＝L11X1＋L12X2 J2＝L2