材料保护第7章金属转化膜.ppt

(2)膜的性质 钢上氧化膜是由亚铁·高铁氧化物Fe3O4组成。其中部分地可能为它的水合物。膜的结构、色泽和防护性能取决于它的厚度。十分薄的膜(2-4nm)并不改变钢表面的外观，同时也不具有防护作用。厚度大于2.5μm的膜则无光泽和呈黑色或灰黑色，其结构疏松，抗磨性差。较合适厚度为0.6-0.8μm，呈现黑色或蓝黑色且带有光泽的致密膜层。钢材的化学组成对所得膜层的外观和结构也有明显的影响。台金钢和低碳钢一般难以得到带光泽的深黑或蓝黑色膜，且膜内易夹有红色的氧化铁挂灰。 (3)影响膜层厚度的主要因素 a.溶液的苛性碱浓度和温度 由于氧化实际上是在溶液的沸点或接近于沸点的温度下进行的，而溶液的浓度与沸点又存在着对应关系，所以这两个因素的影响其实是统一的。 温度愈高，膜的成长速度愈快，最终获得的膜较厚。 一般厚的膜常是疏松和容易被擦掉的。因此钢的化学氧化不宜在高于145℃的沸腾温度下进行。此外，在这样高的温度下还会促使铁酸盐加速水解而形成含水氧化铁的红色挂灰，以致膜层质量低劣。当溶液温度高达l75℃（相当于苛性钠浓度为1500g/L）时，钢上将没有膜层形成。 b. 溶液中氧化剂的浓度 随着氧化剂浓度的提高，膜的厚度降低，但浓度提高到某一极限后，这种影响就几乎不明显出现了。 c. 后处理 钢上膜的耐蚀性较低，必须进行后处理。如采用皂化，钝化或浸油等，这样就能提高膜的耐烛性。浸过油的膜其抗盐雾腐蚀的能力可以从几个小时提高到24-150h。 (4)工艺流程 有机溶剂除油→化学除油→热水洗→流动冷水洗→酸洗(工业盐酸)→流动冷水洗→化学氧化→回收槽浸洗→流动冷水洗→钝化处理(3%-5%肥皂液,温度80-90℃，3-5min或0.2%铬酐+0.1%磷酸，温度60-70℃ ，0.5-1min) →热水清洗(70-100℃) →干燥(热风吹干或室温干燥) →检验→浸油(在机油、锭子油或变压器油中浸3-5min，温度105-110℃)。 (5) 改进——常温发黑或中温发黑 使用氧化剂，如硝酸锌或高锰酸钾，降低温度和减少时间，耐蚀性提高。 D. 加速剂的影响：为使成膜时间缩短，降低工作温度，常 采用加速剂。主要有硝酸盐、亚硝酸盐和氯酸盐等氧化剂，以 及电位比铁正的金属盐(如铜盐)，作用主要是促使腐蚀电池阴 极的去极化，从而促使磷酸盐处理过程的发生与发展。 采用最广的加速剂是碱金属或锌、锰等重金属的硝酸盐。 硝酸盐在担当阴极去极化作用的同时，本身被还原，直至成为 氨。主要反应如下。 a. 在酸性介质中，阴极反应为： NO3- + 2H++2e ? NO2-+H2O 在较高pH(0~3)下发生歧化反应： 3NO2-+2H+ ? NO3- +N2+H2O b. 生成的亚硝酸盐也是氧化剂，将发生下列反应： NO2- + 2H+ + e ? NO↑+ H2O (居中) NO2- + 4H+ + 3e ? 1/2N2↑+ 2H2O (较少) NO2- + 8H+ + 6e ? NH4++ 3H2O (最多) 其次NO2-还可以将阳极溶解下来的Fe2+氧化成Fe3+： NO2- + 3Fe2+ + 4H+→1/2N2 + 3Fe3+ + 2H2O c. 氯酸盐是强氧化剂：ClO3- + 6H+ + 6e ? Cl- + 3H2O。使用这 种氧化剂，槽液出现胶体沉淀，使溶液混浊，并附着在转化 膜上。所以目前多采用ClO3-/NO3-或ClO3-/NO2-混合型，用以 缩短处理时间和降低工作温度。 d. 铜盐作为加速剂，所起的作用基于如下反应： 3Cu2+ + 6e→3Cu(在阴极上) 3Cu + 8H+ + 2NO3- →3Cu2+ + 4H2O + 2NO 总反应：8H+ + 2NO3 + 6e →2NO + 4H2O E. 温度的影响：磷酸盐处理是在各组分含量处于平衡的溶 液中进行的，在上述反应式中，平衡常数K是温度的函数， 不同温度的 K 值如下： 温度℃ 25 37 98 K 值 0.013 0.029 0.74 所以，在Me(H2PO4)2含量相同的溶液中，随着温度降低， 溶液酸度显著下降，为了实现室温处理，可采用如下措施： a. 提高游离酸度，Me(H2PO4)2含量相应要提高，最好用锌盐。