电位分析法4.ppt

第九章 电位分析法 第一节 电极的构造和原理 一、电极与电极分类 下表甘汞电极的电极电位（ 25℃） 2．指示电极 二、离子选择性电极的种类和结构1.玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成： 玻璃膜电位 2.晶体膜电极 原理: 3.流动载体膜电极（液膜电极） 4.敏化电极 三、离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 2．线性范围和检测下限 3.响应时间 第二节 电位分析方法 一、直接电位法 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法(一次标准加入法) 标准加入法 3.影响电位测定准确性的因素： 2.电位滴定终点确定方法 LaF3 ?＋?空穴??→??LaF2＋（新空穴）?＋?F－ ??? 25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为 A. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。 B. Ki J称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j C. 通常Kij 1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 D. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 E. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 ①线性范围 : AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ② 响应斜率: AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/n F , 25℃时, 一价离子S=0.0 592 V, 二价离子S=0.0 296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 ③ 检测下限 : 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值（变化在1mV）所需的时间。 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 三、电位分析法的应用与计算示例 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg E玻璃 E液接 E甘汞 常数K′包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 电池电动势为： 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。 （1）标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ioni