电位法35.ppt

第五节 直接电位法 选择合适的指示电极和参比电极组成原电池； Nernst方程给定电极电位与待测组分活（浓）度的关系。 溶液pH值的测定 （一）pH玻璃电极 1、pH玻璃电极的构造 当电极浸泡在水中时，氢离子与硅氧结构的亲和力远大于钠离子与硅氧结构的亲和力（约1014倍），因此，有利于反应向右进行，形成水化凝胶层。 若玻璃膜内外两个表面物理性能相同，则K1=K2， 再若两个表面上的Na+点位数相同，且完全被H+所取代，则 此时 整个玻璃电极电位： 3、玻璃电极的性能 （1)酸差和碱差 普通玻璃电极使用的pH范围： 1pH9 若使用含Li2O的锂的玻璃电极，则可测：1pH13.5 pH9， 产生负误差（碱差） pH1， 产生正误差（酸差） (2)不对称电位： 由于玻璃电极的玻璃球膜的内外表面性质不同，在膜两侧溶液的pH相同的情况下，存在的膜电位，称不对称电位。 不对称电位产生的原因： a.制造时产生玻璃膜两个表面的张力有差异。 b.使用时外表面机械磨损、化学侵蚀、被油膜或其它吸附物质沾污等 不对称电位的消除方法： a.使用前玻璃电极在水(复合电极是3mol/LKCl液)中充分浸泡，使不对称电位降至最低且恒定 b.再采用二次测量法(测定前先用标准缓冲溶液进行校正或定位)消除。 (3)转换系数 4.pH玻璃电极优缺点 优点：A、对[H+]选择性高 B、不受氧化剂、还原剂或毛细管活性物质存在的影响。 C、可用于有色的、浑浊的、胶态的溶液。 D、使用时不沾污试液。 E、平衡快，操作简便。 缺点： A、易损坏 B、不能用于含氟离子溶液的测定 C、电阻高，需用高转入阻抗的电子管（或晶体管）毫伏计或数据压力表进行测定。 二次测量法 （1）先测标准缓冲溶液的pH值 1、电极的适用范围：普通 1~9pH 含锂电极1~13.5pH 2、所选标准溶液的pHS值应尽量与待测溶液的pHx值接近，以减少残余液接电位引起的误差。 3、电极浸入溶液后须有足够的平衡时间 4、标准溶液与待测溶液的温度必须相同，且应校正温度对转换因子的影响 5、玻璃电极不用时，宜浸在蒸馏水(复合电极为3mol/LKCl)中保存，新电极须浸泡24小时以上 6、玻璃电极用于非水测定须做非水处理 （四）pH计 pH计是专为使用玻璃电极测定溶液pH值而设计的一种电子电位计。 从pH计上可直接读出被测溶液的pH值或电池的电动势。 pH计上装有1. 温度补偿器 2. 定位调节器 3. 毫伏换档按键 （一）、离子选择电极 离子选择电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳）有选择性响应能力的电极。电极电位的产生是响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用所致。 电极电位 2、离子选择电极的分类： A、基本电极(原电极) 1.晶体电极： 3、离子选择电极的性能 （1）Nernst响应线性范围 理论值： （3）响应速度 （4）检测限 （5）有效pH范围 （二）测量方法 电极电位 使K``在标准液和待测液一致的方法 采用与待测液组成相似的溶液制备标准溶液 试样组成复杂且变化较大时，采用加入“总离子强度调节缓冲液” TISAB：高浓度电解质+pH缓冲液+络合掩蔽剂 标准加入法 测量方法： 1、两次测量法 标准对照测量法的要求： 电极响应严格符合Nernst关系: 2、标准曲线法 （3）作ES~lgCs标准工作曲线或求出回归曲线方程 （4）相同条件下测量未知溶液的Ex值 （5）在曲线上找出Cx 或代入回归方程求出Cx 标准曲线法的优点在于： 即使电极响应不完全符合Nernst方程，也可得满意结果 标准加入法优点在于： （1）无需配制系列标准溶液 （2）不必配制与添加总离子强度调节缓冲剂 （3）操作简单、快速。 （4）适用于基质复杂、变动性大的一类样品的测定。 （三）、测量准确度： 电动势的测量，只能准确到 浓度测量的相对误差与电动势测量误差的关系式： 即 数学内插法求终点： 例：终点附近 滴定体积： 11.30 11.35ml 二、应用示例 第七节 永停滴定法 永停滴定法： 通过观察滴定过程中电解池中两个相同惰性电极的电流变化判