电极电位与平衡电.ppt

第一章 电极电位与平衡电位 1．1电极系统和电极反应 导体 电子导体 离子导体 电极系统 :如果一个系统由两个相组成，其中一个相是电子导体，称为电子导体相，而另一个相是离子导体，称为离子导体相，而且在这个系统中有电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统就叫做电极系统 电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。 例1 一块金属铜片浸在清除了氧的CuSO4的水溶液中。此时，电子导体是金属Cu。离子导体是CuSO4的水溶液；这两种导体构成一个电极系统。 例2 一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl的水溶液中。在电子导体相Ag与离子导体相NaCl的水溶液这两相之间有电荷转移时，发生如下的电极反应 例3 一块铂片浸在H2气体下的HCl溶液中。此时构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相HCl的水溶液。两相界面上在有电荷转移时发生的电极反应是 电极过程是一个异相催化的氧化还原过程.然而，由于这种反应是在电极表面上进行的，它与一般的氧化还原反应又有许多不同。其主要特征是，伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相界面上发生化学变化。 电极反应是发生在电极／溶液界面上的异相反应。该界面区域上的电荷与粒子分布不同于本体相，而且该界面的结构和性质对电极过程有很大的影响，这是电极反应不同于一般的化学反应的根源。 电极反应的特殊性主要表现在电极表面上存在双电层，界面区的电场分布直接影响电极反应速率，而且我们可以在一定范围内任意地和连续地改变表面上电场的强度和方向，因而可以在一定范围内随意地和连续地改变电极反应的活化能和反应速率。 由于电极反应具有上述基本特征，这类反应的动力学规律也是比较特殊的。大致说来，有关电极反应的基本动力学可分为两大类： (1)影响异相催化反应速率的一般规律。这是经典化学动力学的研究内容，包括传质过程动力学（反应离子移向反应界面及反应产物移离界面的规律）、反应表面的性质对反应速率的影响（如真实表面积，活化中心的形成及毒化，表面吸附及表面化合物的形成）、生成新相的动力学等。 (2)表面电场对电极反应速率的影响。这是电极反应的特殊规律。 这两类规律并不是截然无关的。例如，若电极电势不同（表面电场不同），则同一电极的表面状态也往往不同。反过来，改变了电极的表面状态，也会影响电极一溶液界面上电场的分布情况，进而影响电极反应速率。 电极反应 电解池中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应(half reaction)构成的，它们 描述两个电极上真实的化学变化。电极上发生的反应是一种异相的氧化还原反应，即在相界面上发生了电荷的转移。图简单地表示了电子在电极／溶液界面上发生转移的趋向性。 “工作电极”、‘辅助电极”:仅指组成电极系统的电子导体相 “铂电极”、“石墨电极”、“铁电极” :仅指组成电极系统的电子导体材料 例1中的Cu称为铜电极 但在少数场合下，当我们说到某种电极时，指的是电极反应或整个电极系统而不只是指电子导体材料。 “氢电极”，以表示在某种金属(铂)表面上进行的氢与氢离子互相转化的电极反应。 “参比电极”，指的也是某一特定的电极系统及相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。 (1)既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等等，也都适用于电极反应。 电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷转移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有e(电极)作为反应物(其他反应物从电极取得电子并与之结合)或反应产物(其他反应物释放电子给予电极) 比之一般的化学反应，电极反应多了一个表征电极系统界面层的电学状态的状态变量 由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点，电极材料表面的状况对于电极反应的进行有很大影响。 (2)在电极反应式一侧的反应物中。至少有一种物质失去电子，将电子给予电极；而在反应式另—侧的反应物中，至少有一种物质从电极上得到电子。 一个电极反应则只有整个氧化—还原反应中的一半：或是氧化反应，或是还原反应。 故氧化剂和还原剂的概念不能应用于单个电极反应。只有当由两个电极反应组成一个原电池时，才能应用氧化剂和还原剂的概念 在电荷的转移量与反应物质的变化量之间存在着当量关系。表达这种当量关系的就是著名的法拉第[Farsday]定律 当电极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化时阳极反应 当电极反应是从式的右侧向反应式的左侧进行时电极反应是阴极反应 (3) 上述四个电极反应的例子可以分成两种不同的类型。 例3和例4是一种类型，在这一类型中，电极材料本身并不参加电极