第6章电位分析法调整.ppt

固定干扰法和固定主响应离子法。 固定干扰法：先配制一系列含固定活度的干扰离子Bz+和不同活度的主响应离子Az+的标准混合溶液，分别测定其电位值。然后将电位值对paA作图。 校正曲线的直线部分 E1=kA+SlgaA 水平线部分 E2=kB+S?lgKA,BaB 假定kA=kB，S=S?在两直线交点的M处， E1=E2，由上两式则得 KA,B＝ aA/(aB)zA/zB Az+和Bz+都为一价离子时， KA,B＝ aA/aB 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为： * 二．选择性系数 定义：ISE的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异。常用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。 2）通常Ki , j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 3）Ki，j只是一个实验数据，并不是一个严格的常数，它随着溶液中离子活度和测量方法的不同而有所变化 4）Ki，j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。相对误差E％： * 1）Ki,j：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值 Ki,j = αi /(αj) n i / n j Ki,j的测定：混合溶液法（IUPAC建议） 三、响应时间 1、定义：是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到与稳定值相差1 mV所需的时间 。 2、影响因素：电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 * 第六节 直接电位法 一．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 SCE ( －) Ag | AgCl , 0.1MHCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和）, Hg2Cl2 | Hg (+) E玻璃 E甘汞 * E液接 电池电动势为： 其中常数K′包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。 * pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液X。测定各自的电动势为： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。 * 测定时：①定位：用pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；②温度校正：用T 调整曲线的斜率。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 * 二、离子活度（或浓度）的测定原理与方法 （敏感膜） 电池电动势为： （－）SCE ??被测溶液(ai未知)∣ISE（+） * 1、标准曲线法 是将离子选择性电极与参比电极插入一系列浓度已知的标准溶液中（其离子强度已用惰性电解质调节），测出相应的电动势，绘制标准曲线E—lg ci 。用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位E才与log ci呈线性关系。 该法特别适合大批同类物料的分析。 * 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的组成：中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液。 TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定 ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求 ③掩蔽干扰离子。 例：测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 * 2、比较法 对浓度为Cx的某一离子未知液进行定量时，配制一浓度为Cs的标准溶液与之比较，两者都加入同量的离子强度调节剂以保证所比较试液间有相似的化学组成，设测得未知液和标准溶液的电池电动势分别为Ex和Es，则： * 此法适合于个别试样的分析。 3、标准加入法 将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 该方法的准确度较高，它适用于组成复杂的试样分析。 * 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：γ1是活度系数；cx是待测离子的总浓度。 再次测定工作电池的电动势为E2：