2013第3章电化学基本原理.ppt

思考题 1．电化学反应的基本动力学参数有哪些?说明它们的物理意义。 2．既然平衡电位和交换电流密度都是描述电极反应平衡状态的特征参数,为什么交换电流密度能说明电极反应的动力学性质? 3．为什么要引入电极反应速度常数的概念?它与交换电流密度之间有什么联系和区别? 十一、电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律 当电极过程为电子转移步骤和扩散步骡混和控制时，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响。比较简便的方法就是在电化学极化的动力学公式中考虑进浓差极化的影响。浓差极化的影响主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上。反应粒子表面浓度是指双电层与扩散层交界处的浓度cs。也可理解为直接参与电子转移步骤的紧密层平面上的反应粒子浓度。 当扩散步骤处于非控制步骤时，电极表面与溶液内部没有浓度差，所以可以用本体浓度代替表面浓度.但当扩散步骤缓慢，成了控制步骤之一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反应粒子表面浓度不再等于它的本体浓度了。因此，对于混合控制的电极过程，不能在动力学公式中采用反应粒子的本体浓度，而应采用反应粒子的表面浓度。 根据这一分析，对于电极 由前一章的知识可知: 同样有 所以 电极反应的净速度为 (过电位?取正值) 又由前一章知识得知 则混合控制情况下的电极极化方程式为 j为极化电流密度, j0为交换电流密度, j d为极限电流密度 下面我们讨论一下不同情况下电极过程的控制步骤式什么? 对于电极反应 如果产生阴极极化 ,则有 两边取对数得 (6.88) 对式(4.14)相式(4.15)取对数，经整理后得到 以上两组公式，即式(4.16)-式(4.17)就是电子转移步骤的基本动力学公式。 （4.17） （4.16） 越大。所以，在电极材料、溶液组成、温度等其他因素不变的条件下，可以通过改变电极电位来改变电化学步骤进行的方向及反应速度的大小。 这些关系式表明：在同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度( )与电极电位成指数关系．或者说电极电位 与 或 成直线关系，如图6.5所示。电极电位越正，氧化反应速度 越大；电极电位越负，还原反应速度 例如，25℃时把银电极浸入0.1mo1/LAgNO3溶液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mA／cm2，即 若使电极电位向正移动0.24v，则银的氧化溶解速度为 将有关常数代入，即F=96500c／mo1，R＝8.314J／K·mol，T＝ 298K.设?＝0.5，于是得到 ＝1000 mA／cm2。由此可见，电极电位仅仅变正0.24v，银的溶解速度就增加了100倍。充分体 现了电极电位对电化学反应速度影响之大。 最后，需要强调一下：反应速度 系指同一电极上发生的方向相反的还原反应和氧化反应的绝对速度(即微观反应速度)，而不是该电极上电子转移步骤的净反应速度，即不是稳态时电极上流过的净电流或外电流。更不可以把它们误认为是电化学体系中阴极上流过的外电流(阴极电流)和阳极上流这的外电流(阳极电流)。在任何电极电位下，同一电极上总是存在着 的。而外电流(或净电流)恰恰是这两者的差值。当 的数值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流。 8.2 电极反应动力学基本参数 描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。通常认为传递系数( 和 )、交换电流密度( )和电极反应速度常数( K )为基本的动力学参数。其中传递系数 和 的物理意义已在上一节中讲过，即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，又称为对称系数.本节主要介绍其他两个基本动力学参数。 就称为交换电流密度,交换电流密度就是在平衡电位下,正逆两个方向粒子交换的速度.简称交换电流. 设有电子反应 在平衡电位下还原反应的速度与氧化反应速度相等 在平衡电位下有: 所以交换电流密度为 交换电流密度j0虽然是最重要的基本动力学参数，但如上所 述，它的大小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某一反应物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会改变。所以应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。为此，人们引出了另一个与反应物质浓度无关，更便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数——电极反应速度常数K。 K可定义为电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的进行速度，单位为cm／s或者m／s。 j0和K的关系: 其中 四、稳态电化学极化规律 1)Tafel方程: