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1，3-丙二醇的合成、应用与市场前景 【作者：杨华】? 　　一、前言 　　1，3- 丙二醇（1，3－PDO）是无色透明无味液体，与水、醇、醚等互溶，难溶于苯、氯仿。它与1，2－丙二醇一样在高温下与羧酸缩合成酯，与异腈酸盐及酸性氯化物反应生成聚氨酯。1，3－PDO在酸性催化剂条件下与醛酮反应生成二氧代烷。与二元酸反应生成聚酯，与对苯二酸反应生成1，3－PDO对苯二酸酯(PTT)，具有晶相熔点228℃。1，3－PDO无腐蚀性，中等毒性。小鼠口服LD50为14g／kg。1，3－PDO由于易生物降解，对环境影响小。 　　1990年代初，由于1，3-PDO的工业用途相对较少，全球的l，3-PDO的工业产量很低，价格却较高（30美元/kg），1991年的产量仅为 100t，市场占有率远不及乙二醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二醇、2，3-丁二醇等其它二醇。1990年代中期工业上成功地开发出以1，3-丙二醇为原料的新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯，简称PTT。1998年在美国PTT被评为六大石化新产品之-，世界很多跨国化学工业公司如壳牌、杜邦等也都对它产生了浓厚的兴趣。1995年壳牌公司率先实现将PTT商品化，商品名Colterra，2000年壳牌公司PTT的生产能力为100 kt／a，并且已于1999年底将在美国路易斯安那州2kt／a的 1，3-PDO生产装置扩产为 72 kt/a。2000年美国杜邦公司开发出PTT并且注册了商品名为Sorona。另外德国Degussa公司也是世界上生产PTT和1，3-PDO的大公司，具有50kt／a的 1，3-PDO生产能力。目前由于合成PTT的原料-1，3-PDO的合成方法的改进，成本大大降低，使工业生产合成纤维的前景非常看好。与壳牌公司和Degussa公司的化学法生产不同，杜邦公司拟采用生物转化法生产1，3-PDO，并且正与Tate＆ Lyle Citric Acid公司联合开发大规模工业化生产技术，中试实验正在进行当中，生物转化法生产1，3-PDO也将实现大规模生产。 　　l，3-PDO不仅是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，由于它含有双功能基还可以参与多个化学合成反应，如二氧六环的合成，以它为单体可以生产出特殊场合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等缩聚物。1990年代合成出新的聚酯材料聚对丙二甲酸丙二醇酯（PTT），研究表明PTT较其它二醇如乙二醇、l，4-丁二醇形成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）具有更加独特的性质。 　　PTT纤维柔软，具有良好的弹性回复性和回弹率，伸长20%后的PTT纤维可恢复至原状，性能明显优于PET、PBT等纤维；在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性和良好的着色性，色度牢固，染色成本较低，环境污染少；具有良好的抗紫外、抗静电、抗臭氧、耐污、耐磨洗性质；另据报道以PTT为原料生产的薄膜还具有良好的生物降解性。基于PTT纤维上述的良好性质，PTT的应用开发也将进-步升温。PTT在地毯、织物、工程热塑性塑料及制造薄膜方面有较好的应用。现1，3-PDO的工业应用主要集中在聚酯纤维PTT的生产上。 　　Shell化学公司1996年商化生产一新型热塑聚酯树脂PTT，它以1，3－PDO对苯二酸酯为单体，计划用于地毯及纺丝。PTT用于地毯可使之具有PET 的耐化学性能及尼龙的弹性。此外，它还具有容易印刷着色、较好的抗紫外线变色性能，不易起静电，吸水较少。 　　如果PTT占有10％现有尼龙市场的份额，每年将有195百万磅的PTT需求。同样，纺织市场也十分巨大，如果PTT使纺织材料市场扩大5％，每年将会带来65 百万磅PTT的需求。相应地，每年1，3-PDO的市场需求大约为100百万磅。 　　PDO与PTA聚合成为PTT，当PDO生产规模为200百万磅／年时， PTT成本仅为不足60美分／磅，与尼龙6及尼龙66相比，其经济性较显著。 　　PTT中PTA／PDO的重量比高达2．2：1，PTT的价格对PDO的价格高低不敏感。PTT较可能为PTA开辟新的重要的市场。 　　PTT也可以用于具有较好性能的无纺布、膜、工程塑料等方面。我国开展的发酵法生产1，3-PDO的研究被列入十五国家重点科技攻关计划。因此开发低成本的1，3-丙二醇以适应PTT的发展，又成了当前聚酯生产和技术界关注的热点问题。 1，3-PDO作为二元醇还可以用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。 　　热塑性聚氨酯（TPU）具有较优良的韧性及抗划性能。多醇占TPU反应原料的45％-60％，二元醇中，1，3-PDO具有较好的性能价格比。 　　Degussa公司是目前所知唯一的1，3－PDO生产厂家。它采用丙烯醛水合成3羟基丙醛再加氢制备1，3-PDO的路线，其设在比利时安特卫普