《复旦大学物理化学知识讲义》4 化学平衡.ppt

第四章 化学平衡Chemical equilibrium 热力学第二定律的重要应用之一??化学反应的方向和限度 意义： 判断未知反应是否可能发生 研究已知反应如何改变条件，使?rG?，有利反应 中心问题：平衡态??反应的趋向和限度 第一节 化学反应平衡条件 一. 摩尔反应Gibbs能?rGm 对于组分变化的多组分系统 dG= –SdT + Vdp + ??BdnB dnB=?Bd? 恒温恒压条件下 dG=??BdnB = ??B?Bd? 1 mol进度反应 ?rGm=??B?B G随?变化 (1) 式表明物理意义 (2) 式提供?rGm的计算 二. 化学反应平衡条件 0 正向 = 0 平衡 0 反向 二. 化学反应方向 G反应物不是直线地到达G产物 原因：混合熵降低了G 一般反应不能完全进行到底 第二节化学反应等温方程和平衡常数 一．平衡时?rG m?平衡常数热力学推导 称为平衡常数 任意反应 aA+dD=gG+hH 一．平衡时?rG m?平衡常数热力学推导 (1)活度a无量纲，K?a也无量纲 即 (K?a1)2 = K?a2 (2) K?a值与反应式写法有关 二．标准状态时?rGm??rG?m 当反应物和产物a=1 时（标准态） ?rG?m=??B??B + RT ln1 此式可以从?rG?m求标准平衡常数 三．任意状态时的?rGm?化学反应等温方程 ??化学反应等温方程 此式表明?rGm由二项决定 (1) ?rG?m项（主项） – 42 kJ 反应能进行 42 kJ 反应难进行 正值不大 改变条件可进行 = – RTlnK?a+ RTlnQa ?rGm=?rG?m + RTlnQa 三．任意状态时的?rGm?化学反应等温方程 (2) 活度项Qa K?a Qa 即?rGm 0 反应正向进行 K?a = Qa 即?rGm= 0 平衡 K?a Qa 即?rGm 0 反应逆向进行 若 第三节 平衡常数表示式 第三节 平衡常数表示式 a：广义活度 应用于不同情况，可有不同的具体表示式 一．气相反应 1．理想气体 压力 K?p= Kp(p?)–?? 摩尔分数 K?x=Kx 浓度 热力学平衡常数 经验平衡常数 关系 标准平衡常数 一．气相反应 （因为p=p总x =cRT c：mol?m–3） Kp=Kx(p总)?n =Kc(RT) ?? 压力 K?p= Kp(p?)–?? 摩尔分数 K?x=Kx 浓度 一．气相反应 热力学平衡常数无量纲，并与?rG?m相联系 经验平衡常数一般有量纲，与?rG?m无直接联系 当?n =0 时，一切平衡常数等值（无量纲） 当p总 =p? 时，K?p=Kx 组分的物质的量表示平衡常数 讨论各种因素对平衡的影响非常方便 一．气相反应 2. 非理想气体（高压，低温气体） fB = ?B pB K?f =K??K?p 一．气相反应 3．影响平衡常数因素 理想气体 K?p=f(T) K?x=f(T,p) 受总压影响 K?c=f(T) 非理想气体 K?f=f(T) K?p=f(T,p) 因为Kg=f(T,p) 二．液相反应 液态混合物 K?x=Kx T，(p) K?c=Kc(c?)– ?n T，(p) K?m=Km(m?)– ?n T，(p) 影响因素 实际溶液 K?a, x=K?xKg, x T，(p)，浓度x K?a, c=K?cKg, c T，(p)，浓度c K?a, m=K?mKg, m T，(p)，浓度m 由?rG?m计算得到的是 Kx 稀溶液 Henry Law 液态混合物 稀溶液 Henry Law 三．简单复相反应 对气相与凝聚相组成的系统 例 CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g) =aCO2=K?p （纯物质固相或液相a=1） 分解压：固体物质分解平衡时，气相产物分压之和 如CaCO3的分解压是平衡时 CO2的压力 第四节 平衡常数测定和平衡转化率 一．平衡常数测定 K?a来自二个途径 （1）?rG?m （2）平衡组成（实验） 平衡态确定 （1）反应足够长的时间 （2）正反应和逆反应测定，结果相同 （3）改变初浓度测定，结果相同 方法 一．平衡常数测定 方法 测定物理量计算浓度 如折光率、旋光率、电导率、电动势、吸收度、压力、体积等 优点：不干拢平衡，但需专用仪器 化学法： 直接分析 需避免对平衡的干扰：骤冷，稀释，撤催化剂 物理法： 二．平衡转化率计算 当无副反应时，两者相同 有副反应时，平衡转化率 平衡产率 二．平衡转化率计算 例 求101.