《复旦大学物理化学知识讲义》7 动力学.ppt

研究化学反应涉及到两个基本问题 可能性——化学热力学（Chemical Thermodynamics） 现实性——化学动力学 主要内容 化学反应的速率及影响因素 化学反应的机理 化学反应速率理论 各类反应（光化、溶液、催化） 重要意义 药物生产 药物保存 药物体内过程 一．反应速率（reaction rate）及测定 反应 A ? G进行时 反应物 cA?，产物 cG? 反应速率：浓度对时间的变化率 产物 速率 ~ 时间曲线 开始 r0最大 平衡时 r = 0 速率表示：反应物 单位：浓度? 时间-1 一．反应速率（reaction rate）及测定 速率间关系： 任意反应 aA + dD ?? gG + hH rA rD rG rH = = = =r r= 用进度?表示反应时， 与计量系数无关 一．反应速率（reaction rate）及测定 反应速率测定方法：化学法，物理法 二、化学反应研究的层次 宏观观察 2O3 ?? 3O2 具体步骤（每一次直接碰撞） O3 ?? O2 + O ? O ? + O3 ?? 2O2 微观状态 O ? （特定的量子态) ＋ O3 （特定的量子态） ? 2O2（特定的量子态） 能量，速度，方向 ——总包反应（表观的） （overall） ——基元反应（机理的） (elementary) ——态态反应 (state to state) 宏观研究 微观研究 三个层次，三个发展阶段 二、化学反应研究的层次 简单反应：只含一个基元反应 复杂反应：包含多个基元反应 计量方程：反映数量关系 机理方程：指明反应机理 反应分子数：反应时，发生碰撞的分子数 （只对基元反应而言） 单分子反应，双分子反应，三分子反应（极少） 三．反应速率方程和反应级数 （rate equation, order of reaction） 1．速率方程 (动力学方程) 微分形式： 积分形式：c = f ( t ) 基元反应速率方程 反应速率与反应物浓度幂乘积成正比 —符合质量作用定律(law of mass action)： 2NO + O2 ?? 2NO2 k：速率常数（rate constant） 三．反应速率方程和反应级数 非基元反应速率方程 ——不符合质量作用定律 有幂积形式 H2 + Cl2 ?? 2HCl H2 + I2 ?? 2HI 无幂积形式 H2 + Br2 ?? 2HBr 三．反应速率方程和反应级数 2．反应级数（order） ——在有幂积形式的速率方程中，浓度项指数和 2NO + O2 ?? 2NO2 基元反应： 一般，反应级数＝反应分子数 非基元反应： 反应级数 整数级数（1，2，3） 零，负，分数级数 不能表达反应级数 ——反应级数与计量系数一致 ——反应级数与计量系数无关 对于NO为二级反应，对O2为一级反应，总的为三级反应 三．反应速率方程和反应级数 准级数反应（假级数反应） 蔗糖 + H2O ?? 产物 r = k c蔗cH2O r = k’c蔗 ( cH2O几乎不变 ) 本质上二级反应 表观上一级反应 （0，1，2，3级），可能是基元的，也可能不是 第三节 简单级数反应 一．一级反应（First-order） 例举 放射性衰变，热分解，分子重排（变旋，变构） 体内过程：吸收，分布，代谢，排除 溶液中药物水解（假一级） 速率方程 积分形式 c：反应物浓度 特点 1．线性关系式 ln c = ln c0 – kt ln c ~ t 线性回归，斜率 = – k ?k: 时间–1 2．k的单位 一．一级反应（First-order） 特点 3．半衰期 ( half–life ) 与初浓度无关 ? 任何指定的衰变期，都与初浓度无关 ? 速率常数k，与浓度单位选择无关，也可取与浓度相关的其它物理量 如 吸收度 电导率，旋光度，体积等 气相反应 一．一级反应（First-order） 例 1 药物浓度500单位/mL，40天后下降为300单位/mL。反应为一级，求分解10%的时间。 解： k = 0.0128 d–1 t = 8.2 d 一．一级反应（First-order） 例2 药物代谢为一级反应。注射四环素0.5 g后，测得血药浓度如下： (1) 求 t1/2 (2) 若保持有效血药浓度0.37mg/100mL，需几小时后打第二针？ 解： (1) ln c ~ t 线性回归方程： ln c = – 0.094 t – 0.37 =7.4 h (2) ln 0.37 = – 0.094 t – 0.37 t= 6.67 h k = 0.094 h –1 ( r = – 0.994，n = 4 ) t / h 4 8 12 16 c /