《复旦大学物理化学知识讲义》8 表面化学.ppt

第八章 表面化学surface chemistry 有许多现象与物质的表面性质有关，如液滴在不同固体表面有不同的形状，活性炭能去除冰箱中的异味，药物微粒化可增加其溶解度，选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。 表面是两相的分界面，有 液－气 固－气 液－液 固－液 界面（广义表面） 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现出来，分散度可用比表面来表示。 例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴时比表面积多少？ A = 液滴数?4?r2 第一节 表面能、表面张力、表面热力学 一. 表面能 以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同 内部：分子作用力合力＝0，移动时能量没有变化 表面：分子作用力合力指向液体内部， 环境作功 ? 转化为表面能 表面积增加 一. 表面能 表面能 = Wr = ?G （?G的物理意义） ??A ?为比表面能，简称Gibbs表面能 ? 物理意义： 单位面积上，表面分子增加的Gibbs自由能 （表面分子多于体相分子的能）， 是体相分子变成表面分子时环境作的功。 二．表面张力 在l-g表面上，可以观察到处处有使液面拉紧的力––––表面张力。如铁环上有皂膜 若使金属框用F 力拉动dx 距离 ?Wr = F?dx dG = ??2dA = ??2?l?dx 单位：N?m–1 演示 二．表面张力 σ物理意义：单位长度中，使液面拉紧的力。 表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。 表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描述的结果。两者数值相同， 量纲也一致。 J?m–2 = N?m?m–2 = N?m–1 在不同场合，按理解方便原则应用 。 三．表面热力学 1．热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应包括4种变量。如： dG= –SdT+Vdp + ??BdnB + ?dA 还有其它函数dU，dH，dF也是。 T，p，n不变时 dG = ?dA 2. 表面张力温度系数 考虑温度T 的影响 dG= –SdT+ ?dA 交叉偏导 三．表面热力学 交叉偏导 3. 表面积变化时，热力学函数的计算 (1) ?S：上式积分 (2) 可逆过程的热Qr Qr = T?S (3) ?G与可逆功Wr ?G = ??A = Wr (4) ?H ?H = ?G + T?S (Wr) (Qr) 环境作功Wr 环境传递的热Qr 四．影响?的因素 表面张力（表面能）是分子间作用力在表面上的体现，影响作用力的因素有 (1) 物质本性：如液体?极性?非极性，固体?金属?有机物 (2) 相界面构成：相界面是两相分子交融区，界面?在两相?之间。如?水?水－汞?汞 (3) 温度：一般情况，T?，?? (4) 压力：影响很小，可忽略 (5) 溶液中溶质的种类和浓度 第二节 弯曲表面的性质 一．曲面附加压力 1．附加压力概念 曲面和平面比较，表面受力情况不一样 p内= p外 任意区域 表面张力合力= 0 p内= p外+p曲 表面张力合力p曲 指向液体内部 表面张力合力p曲 指向液体外部 p内= p外-p曲 附加压力 p曲=Dp= p内– p外 一．曲面附加压力 2．球形曲面附加压力 设半径为r的球状液滴在等温等压可逆条件下，使体积增大dV，表面积增大dA，此时 环境作体积功 = 体系表面能增加 p曲?dV = ?dA r 0 凸面 p曲 0 r 0 凹面 p曲 0 r = ? 平面 p曲= 0 演示 一．曲面附加压力 2．任意曲面附加压力 任意曲面可近似用二个曲率半径描述 通过数学推导，可得 一．曲面附加压力 3．毛细现象 当毛细管插入液体后，有两种情况 浸润性液体，凹液面，p曲向上，使液面? 不浸润性液体，凸液面，p曲向下，使液面? 定量计算式: 平衡时，附加压力 = 液柱静压力 设为球面， r 0 h? r 0 h? 一．曲面附加压力 曲率半径r与毛细管半径R、接触角?有关： R = ?r cos? ?=0时，r= ?R 一．曲面附加压力 请思考 (1) 为什么自由液滴自动呈球状，画出图中4点p曲方向及相对大小。 (2) 为什么松散土壤雨后会下沉？（水在土中是浸润的。） (3) 为什么催化剂过热熔结会失活? 二．液滴大小对蒸气的影响 现象：液滴越小，蒸气压越大 原因：液滴越小，受到的附加压力越大（内压越大），越易蒸发 推导：p–r定量关系式 g-l平衡时: ?l = ?g 形成液滴平衡后的变化： d?l =d?g 变化是由压力引起的： pl：pl?pl+p曲 pg：p*?p*