含氟废水处理技术.doc

含氟废水的处理及应用 化学沉淀法 采用钙盐沉淀法处理高浓度含氟废水，及向废水中投加石灰乳，并选用聚丙烯酰作为絮凝剂，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀除去。 特点：方法简单，处理方便，费用低，泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理后的出水很难达到国家标准（污水中氟含量为20 ～ 30 mg /L) 含氟废水中影响CaF2形成的各种因素： （1）从溶液状态图( 图1) 可以看出: 在稳定区内， Ca2 + 和F － 都以离子状态存在，不产生沉淀; 在不 稳定区内，Ca2 + 与F － 能迅速反应生成CaF2 沉淀; 在亚稳定区，由于过饱和度很低，虽然此时的 ［Ca2 +］·［F －］2 ＞ Ksp，但不加入晶种仍难以生成 CaF2沉淀。 F 浓度对钙氟反应速率的影响 当F与Ca2 + 进行等量反应时，［F － ］越低，反应速率越慢; 当初始［F － ］为1． 0 × 10 － 3 mol /L 时，Ca2 + 与F － 几乎不发生反应。 很明显，由于石灰的难溶性，用石灰处理含氟废水的反应速率比用CaCl2处理慢得多( 试验中F浓度均采用选择性电极法测定) 。 Ca /F 摩尔比对反应速率的影响 在同样的Ca /F 摩尔比下，初始［F －］越高，反应后［F －］下降的幅度越大; 当Ca /F 摩尔比≥4时，［F －］下降变化并不大; 当［F －］为1． 0 ×10 － 3 mol /L 时，即使Ca /F 摩尔比提高至5，24 h后［F －］没有发生多大变化。 反应速率的盐效应 电解质NaCl 的浓度越大，对反应速率的影响也越大; 相同浓度的Na2SO4对反应速率影响要比NaCl 大得多。溶液中离子浓度的提高，相对降低了反应物的有效浓度，从而使反应受到部分抑制，反应速率因此减慢。 电解质对CaF2溶解度的影响 在纯水中，电解质的存在会阻碍已溶解的Ca2 + 与F － 结合生成 CaF2沉淀，平衡将会向相反的方向移动，使CaF2( 固) 进一步溶解; 而在含有［F －］为8 mg /L 的水中，虽然［F －］的存在会产生同离子效应，但同时也伴有盐效应的发生，当溶液中电解质浓度达到200 mg /L时，盐效应的影响越来越显著，致使CaF2的溶解度增长减缓。 表1 去离子水中加入不同电解质的效果/(mg·L － 1 ) pH 对CaF2溶解度的影响 pH 对CaF2溶解度的影响随着CaF2浓度的提高而迅速增大，尤其是当CaF2浓度为5000mg/L 时，即使溶液处于中性，F － 浓度远远超过10 mg /L。 综上所述: ①在含氟废水中，当F － 浓度较高时，此时F － 处于溶液状态图中的不稳定区，当加入大量Ca2 + 时，Ca2 + 与F － 能迅速反应生成CaF2沉淀，使F － 浓度迅速降低。②含氟废水中存在的电解质及过量CaF2的存在会大大提高CaF2的溶解度，使F － 平衡浓度升高，结果使反应驱动力( △C = C － Ceq) 减小。而在实际生产中，要消除电解质及过量CaF2所产生的影响比较困难，因此从热力学平衡角度分析，仅用钙盐处理含氟废水难以达到排放标准要求。③当溶液中含有固体的非均相反应应用于废水处理中时，平衡浓度的理论计算值与实际测定值之间存在较大差异，因此只考虑热力学平衡远远不够，而进行反应动力学分析是非常有必要的。从试验结果可知: 当F － 浓度为20 mg /L 时，Ca2 + 与F － 几乎难以发生反应，这也是长期以来的问题所在。电解质的存在会对CaF2沉淀反应带来较多不利的影响。④由于众多因素的影响，造成CaF2溶解度增大和［F －］降至50 mg /L 左右时进入亚稳定区时生成CaF2的反应会极其缓慢。即通过增大钙盐量来达到降低［F －］的目的弊多利少，不仅效果不明显，而且还会增加污泥量，同时使污水处理成本增加。因此，含氟废水的处理可首先采用钙盐去除大部分氟，然后再结合其它方法进一步处理，使其达标排放。 近年来，有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等，处理效果比单纯加钙盐效果好，。例如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是: 先在废水中加入氯化钙，调pH 至10 ～ 12，反应30 min 后加入磷酸盐，再调pH 至6 ～ 7，反应4 ～ 5 h，最后静止澄清4 ～ 5 h，出水含氟浓度为5 mg /L 左右; 钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比为( 15 ～ 20) ∶ 2∶ 1［3］。 CaF2晶核在处理低浓度含氟废水中的作用 （1) 在低氟浓度条件下，CaF2晶核很难形成，直接导致CaF2沉淀难以生成，具体表现为: 在低氟浓度条件下，沉淀反应启动所需的钙浓度较高;要使含氟废水处理至排放标准浓度以下，处理所需的钙浓度较高。 ( 2) 加入CaF2晶核可加速CaF2沉淀生