工程化学第三章物质结构解析.ppt

* 配合物的价键理论 配合物价键理论要点：中心离子能量相近的空轨道，杂化成能量相等，且具有一定方向性的杂化轨道，配体的配位原子，提供孤对电子进入中心离子空的杂化轨道，形成配位键。 配位键：配体的配位原子提供的孤对电子与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键。表示成：L → M * 杂化轨道和空间构型 1. 二配位 * 2. 四配位 [Ni(NH3)4]2+的形成过程 * [Ni(NH3)4]2+的结构 * [Ni(CN)4]2-的形成过程 * [Ni(CN)4]2-的结构 * [Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-比较 [Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2- sp3杂化 dsp2杂化 正四面体 平面正方形 2个未成对电子 无未成对电子 μ= 3.0 BM μ= 0 BM d电子不重排 d电子重排 内层d轨道不参与成键 内层d轨道参与成键 外轨型配合物 内轨型配合物 * 3. 六配位 [CoF6]3-是顺磁性配合物， 磁矩为5.26 BM, [Co(NH3)6]3+是反磁性配合物， 磁矩为0 BM。 分析： [CoF6]3-的形成过程 * [Co(CN)6]3-的形成过程 * [CoF6]3-和[Co(NH3)6]3+比较 [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ sp3d2杂化 d2sp3杂化 正八面体 正八面体 高自旋 低自旋 外轨型配合物 内轨型配合物 * 杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数 空间构型 杂化轨道类型 实例 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3– 4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– 4 四方形 dsp2 Ni(CN)42– 5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5 5 四方锥 d4s TiF52– 6 八面体 Sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64- 6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6 * 3.5.3外轨型配合物和内轨型配合物 外轨型配合物：内层d 电子不参与杂化，配位原子的孤对电子进入中心原子的外层空轨道。 内轨型配合物：内层d 电子参与杂化，配位原子的孤对电子进入中心原子的内层轨道。这样形成的化合物。 比较： 外轨型配合物 内轨型配合物 未成对电子较多 未成对电子较少 磁矩较大 磁矩较小 高自旋配合物 低自旋配合物 共价性较弱，离子性较强 共价性较强，离子性较弱 * 3.5.4 配合物的稳定性与磁性 1 稳定性：一般而言，内轨型大于外轨型。 2 磁性：n未成对电子数，u为磁矩。磁矩越大，磁性越强。 B.M * 练习参考答案 1（2） 2（2）（3）（4）（5） 3（1）=3 （2）1 （3）-+1/2 （4）0 4 略 5 半满，满，满，都不是，满，满，空，满 6 11 3S1 2,8,1 3 IA s 金 21 3d1 4s2 2,8,9,2 4 IIIB d 金 53 5s2 5p5 2,8,18,18,7 5 VIIA p 非 60 4f4 6s2 2,8,18,22,8,2 6 IIIB f 金 80 5d10 6s2 2,8,18,32,18,2 6 IIB ds 金 * 7（1）A,B,C,D （2）DCBA （3）DCBA （4）ABCD （5）6,0,0,-+1/2, 5,0,0,-+1/2 4,0,0,-+1/2 3,0,0,-+1/2 8 略 SP3杂化导致分子正负电性中心不重合。 Sp3,三角锥；sp2平面三角；sp3,V型；sp,直线型；sp3,四面体型 前者sp2,后者N上有一孤对电子,sp3. Sp2,sp,